Au-Pd/ZrO2雙金屬納米催化劑光催化Ullmann偶聯反應

王 艷，戴瑩瑩，陸津津，李 婷

（1.內蒙古大學 化學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010021；2.內蒙古化工職業學院，內蒙古 呼和浩特 010010）

Au-Pd/ZrO2雙金屬納米催化劑光催化Ullmann偶聯反應

王 艷1，2，戴瑩瑩2，陸津津2，李 婷2

（1.內蒙古大學 化學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010021；2.內蒙古化工職業學院，內蒙古 呼和浩特 010010）

采用NaBH4還原法制備了Au-Pd/ZrO2雙金屬納米催化劑。采用XRD，UV-Vis DRS，TEM，XPS，ICP-MS等手段對催化劑試樣進行了表征。在溫和條件下通過可見光照射，探索了該催化劑對溴苯Ullmann偶聯反應的適宜條件。表征結果顯示，Au和Pd的引入對載體ZrO2的結構幾乎沒有影響，Au和Pd以球形顆粒分散在ZrO2載體上，粒徑均小于8 nm。實驗結果表明，在可見光照射下，反應時間3 h、反應溫度(35±3) ℃、5.0 mL異丙醇為溶劑、50 mg Au-Pd/ZrO2為催化劑（w（Au）+ w（Pd）= 3%且m（Au）∶m（Pd）= 2∶1）、1.0 mmol KOH為堿、光強1.7×10-2W/cm2的條件下，溴苯Ullmann偶聯反應效果最佳，聯苯產率可達98.0%。

雙金屬納米催化劑；溴苯；聯苯；光催化；Ullmann偶聯反應

Ullmann偶聯反應［1］自1901年報道以來，已成為有機合成中構筑C—C鍵最重要的方法之一，反應產物聯苯類化合物在有機合成、農業、染料及醫藥等領域具有廣泛的應用［2-4］。Ullmann偶聯反應最初利用化學計量銅作為催化劑，反應時間長、溫度高、產物復雜難分離［5］。經學者多年研究，利用貴金屬Pd催化鹵代芳烴Ullmann偶聯反應的研究發展迅速，并取得一定成果［6-9］。但貴金屬Pd催化劑催化鹵代芳烴偶聯都需要加熱到一定溫度，熱量消耗高。降低Ullmann偶聯反應所需的溫度具有一定的研究價值。

Au納米粒子具有表面等離子體共振（LSPR）效應［10］，在紫外光區和可見光區具有強烈吸收。LSPR效應是Au納米粒子導帶上電子震蕩，與入射光產生電磁共振，在Au納米粒子表面形成高能電子，這些高能電子可以被激發向反應體系提供電子而激活反應物分子，同時高能電子也可以躍遷回低軌道向反應提供能量，促進反應發生，所以Au納米粒子低溫下可被用于光催化有機合成反應［11-13］。

本工作采用Au-Pd/ZrO2雙金屬納米催化劑（簡稱雙金屬催化劑）光催化溴苯Ullmann偶聯反應。采用XRD，UV-Vis DRS，TEM，XPS，ICP-MS等手段對催化劑試樣進行了表征。探索了該催化劑光催化溴苯發生Ullmann偶聯反應的最佳反應條件及反應時照射光的光強、波長對溴苯Ullmann偶聯反應的影響。根據反應過程推測了該催化劑光催化溴苯Ullmann偶聯反應的機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取2.0 g ZrO2置于500 mL燒杯中，加入50 mL二次蒸餾水，磁力攪拌10 min，超聲10 min，攪拌的同時滴加HAuCl4和PdCl2溶液，然后逐一滴加0.53 mol/L的L-Lysine溶液，0.35 mol/L的NaBH4溶液，最后加入0.3 mol/L的HCl溶液，使得溶液pH保持在8～10，所有溶液滴加完畢后繼續攪拌1 h，然后用保鮮膜密封放置陳化24 h，過濾保留沉淀，并將沉淀用二次水和無水乙醇洗滌，最后將沉淀物烘干，根據HAuCl4和PdCl2加入量的不同即可得 到Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO25種催化劑（各Au-Pd雙金屬催化劑中Au和Pd的總量為3%（w）、括號中的比值表示Au與Pd的質量比），置于干燥器中待用。

1.2 催化Ullmann偶聯反應

稱取50 mg催化劑和一定量堿置于50 mL圓底燒瓶中，再量取5.0 mL溶劑和1.0 mmol反應物溴苯于圓底燒瓶中，光反應時，用LED燈（200 W，波長為200～800 nm）作為照射光源，燈距離反應裝置20 cm，反應過程中磁力攪拌。為對比反應效果，同時進行暗反應，操作方法同上，在暗反應過程中裝有試樣的燒瓶用錫紙包裹緊密，不被光照射。反應過程中光、暗反應定期取樣用氣相色譜進行分析。

1.3 催化劑試樣的表征

采用Rigaku公司D/MAX-2500型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征，管電壓40 kV，管電流100 mA，以銅靶作為金屬靶，λ = 0.154 05 nm，掃描范圍5°～80°，掃描速率5（°）/min。采用日本Hitachi公司U-390型固體紫外-可見吸收光譜儀對催化劑進行UV-Vis DRS表征，掃描波長范圍200～800 nm。采用德國FEI公司Tecnai G2 F20STwin型透射電子顯微鏡對催化劑進行TEM表征，加速電壓200 kV。采用Karatos公司XSAM800型X射線光電子能譜儀對催化劑進行XPS表征，Al Kα射線，結合能為1 100 eV。采用Thermo Fisher公司Xseries2型電感耦合等離子質譜儀對催化劑進行ICP-MS表征，檢測環境溫度20 ℃，濕度30%RH，在220 V電源下，單相50 Hz，PFA-ST MicroFlow型霧化器，60 000道以上的多道數據分析系統。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD

圖1為ZrO2及 Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO2催化劑試樣的XRD譜圖。

圖1 不同催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts. w(Au) + w(Pd)=3%，numbers in the brackets indicated the mass ratios of Au to Pd.

由圖1可見，催化劑及載體試樣在2θ =24.1°，28.1°，31.5°，34.1°，34.4°，40.7°，49.3°，50.1°處均出現明顯的衍射峰，這些衍射峰歸屬于ZrO2的（011），（-111），（111），（002），（020），（-211），（022），（220）晶面。負載不同比例Au-Pd催化劑的XRD譜圖及單金屬Au和Pd催化劑的譜圖與ZrO2載體譜圖相比較，衍射峰位置和強度都沒有明顯變化，說明催化劑制備過程中Au和Pd的引入對載體ZrO2的結構幾乎沒有影響。XRD譜圖中未觀察到明顯的Au和Pd特征衍射峰，可能是由于Au和Pd的含量低或Au和Pd形成無定形納米粒子所致。

2.1.2 UV-Vis DRS

圖2為ZrO2及Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO2催化劑試樣的UV-Vis DRS譜圖。

圖2 不同催化劑試樣的UV-Vis DRS譜圖Fig.2 UV-Vis DRS patterns of the different catalysts.

由圖2可見，Au-Pd雙金屬催化劑的UV-Vis DRS譜圖與單金屬Au、Pd催化劑及載體的譜圖有較大區別。載體ZrO2禁帶寬度為5 eV，在可見光范圍沒有吸收，Pd/ZrO2和Au-Pd/ZrO2在可見光區和紫外光區有吸收，Au/ZrO2在可見光區520 nm處有較強吸收峰，主要歸因于區域LSPR效應。Au-Pd雙金屬催化劑在可見光區有響應，是其在光照下對Ullmann偶聯反應具有很好催化活性的主要原因。2.1.3 TEM

催化劑形貌和粒徑在一定程度上影響催化劑的性能。圖3是Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化劑試樣的TEM照片。由圖3可見，催化劑中Au和Pd以球形顆粒分散在ZrO2載體上，分散性較好，幾乎沒有團聚。對TEM照片中大量Au和Pd顆粒粒徑進行測量。結果顯示，粒徑均小于8 nm。由此說明獲得的催化劑為納米級。在其他催化劑中Au和Pd也是以球形顆粒分散在ZrO2載體上，粒徑均小于8 nm。

圖3 Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化劑試樣的TEM照片及Au和Pd納米粒子的粒徑分布Fig.3 TEM image of the Au-Pd(1∶1)/ZrO2sample and Au，Pd nanoparticle size distribution(inset).

2.1.4 XPS

催化劑中活性組分狀態對催化劑活性的影響較大。ZrO2負載催化劑中Au 4 f（a）和Pd 3d（b）的XPS譜圖見圖4。

圖4 ZrO2負載催化劑中Au 4 f（a）和Pd 3d（b）的XPS譜圖Fig.4 Au 4 f XPS spectrum（a） and Pd 3d XPS spectrum（b） of the ZrO2supported catalysts.

由 圖4（a） 可 見，Au（3%（w））/ZrO2催化劑中Au 4 f5/2和4 f7/2對應的結合能分別為87.239 eV和83.483 eV，對應于0價Au的結合能，說明催化劑中Au以金屬態存在；在Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2雙金屬催化劑中，Au的4 f5/2和4 f7/2對應的結合能與Au（3%（w））/ZrO2中Au的4 f5/2和4 f7/2對應的結合能相比，略有偏移，可能是形成雙金屬的原因。由圖4（b）可見，Pd的3d3/2和3d5/2對應的結合能分別為340.740 eV和335. 351 eV，對應于Pd的0價金屬態結合能，說明在Pd（3%（w））/ZrO2中Pd以金屬態存在；在 Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ZrO2雙金屬催化劑中，Pd的3d3/2和3d5/2對應的結合能與Pd（3%（w））/ZrO2中Pd的3d3/2和3d5/2對應的結合能相比，同樣略有偏移，原因是形成了雙金屬所致。

2.1.5 ICP-MS

為了確定所制備的催化劑中金屬Au和Pd的含量，采用電感耦合等離子質譜儀對制備的粉末催化劑進行檢測，結果見表1。由表1可見，在Au和Pd單金屬及Au-Pd雙金屬催化劑中，實際的Au/Pd質量比比理論添加量略低，但在誤差允許范圍內。

表1 不同催化劑中Au和Pd的含量Table 1 Contents of Au and Pd in the catalysts detected by means of ICP-MS

2.2 催化劑催化溴苯Ullmann偶聯反應

2.2.1 催化劑對溴苯Ullmann偶聯反應的影響

考察了Au（3%（w））/ZrO2，Au-Pd（1∶1）/ ZrO2，Au-Pd（2∶1）/ZrO2，Au-Pd（1∶2）/ ZrO2，Pd（3%（w））/ZrO25種催化劑對溴苯Ullmann偶聯反應的影響，結果見表2。由表2可見，當反應體系加入Au/ZrO2和ZrO2時，溴苯未發生Ullmann偶聯反應；加入Pd/ZrO2催化劑時，光照下聯苯產率7.2%，未被光照時產率6.2%；而Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑催化溴苯Ullmann偶聯反應，光照下聯苯產率均較高，并且Au/Pd質量比為2∶1時，聯苯產率可達83.0%。后續實驗中均選用Au-Pd（2∶1）/ZrO2作為溴苯Ullmann偶聯反應的催化劑。

表2 不同催化劑對Ullmann偶聯反應的影響Table 2 Effects of the catalyst on the Ullmann coupling reaction

2.2.2 溶劑對溴苯Ullmann偶聯反應的影響

考察了溶劑對溴苯Ullmann偶聯反應生成聯苯的影響，結果見表3。由表3可知，溴苯Ullmann偶聯反應時溶劑不同，聯苯的產率差別較大；當溶劑是極性的二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺時，溴苯沒有發生Ullmann偶聯反應，無聯苯生成；溶劑為異丙醇時，溴苯發生Ullmann偶聯反應，而且光照時聯苯產率達到95.0%。通過后續機理推斷，可能是異丙醇在反應過程中能提供H，從而提高了聯苯的產率。

表3 不同溶劑對Ullmann偶聯反應的影響Table 3 Effects of the different solvents on the Ullmann coupling reaction

2.2.3 堿種類和堿用量對溴苯Ullmann偶聯反應的影響

考察了不同堿對Ullmann反應的影響，結果見表4。由表4可見，Au-Pd/ZrO2催化溴苯發生Ullmann偶聯反應時，采用強堿KOH和NaOH且光照時，聯苯產率均較高；采用弱堿CsCO3，K2CO3，Na2CO3時，聯苯產率較低甚至未發生Ullmann偶聯反應。另外，隨著堿用量的增加，聯苯產率增大，但堿量為1.0 mmol和1.2 mmol時，聯苯產率增加不明顯。因此，在后續實驗中，選擇KOH作為堿源，用量為1.0 mmol。

表4 不同堿對Ullmann偶聯反應的影響Table 4 Effect of the different alkalis on the Ullmann coupling reaction

2.2.4 光強和波長對溴苯Ullmann偶聯反應的影響

2.2.4.1 光強對溴苯Ullmann偶聯反應的影響

光強實驗采用波長范圍為200～800 nm的可見光，通過改變光源距離，進而改變光強，光強對溴苯Ullmann偶聯反應的影響見圖5。由圖5可見，目標產物聯苯的產率隨反應時光強的增加而增大，當光強為1.7×10-2W/cm2時，聯苯的產率達到98.0%，由此說明在光照下Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑催化溴苯Ullmann偶聯反應是光催化反應。而且光強越強，催化劑中Au表面LSPR效應提供的能量越多［14］，激發大量的電子-空穴，促使反應更容易進行。

圖5 光強對溴苯Ullmann偶聯反應的影響Fig.5 Effect of light intensity on the Ullmann coupling reaction. Reaction conditions：3 h，(35±3)℃，bromobenzene 1.0 mmol，isopropanol 5.0 mL，Au-Pd(2∶1)/ZrO250 mg，KOH(as base) 1.0 mmol.

2.2.4.2 光波長對溴苯Ullmann偶聯反應的影響

通過光強對Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑光催化溴苯Ullmann偶聯反應的影響，可確定該反應為光反應。進一步測試了波長對溴苯Ullmann偶聯反應的影響，通過濾波片改變照射光的波長范圍，結果見圖6。由圖6可見，隨波長范圍的減小，溴苯Ullmann偶聯反應的轉化率逐漸降低，并且當波長范圍達到550～800 nm時，溴苯Ullmann偶聯轉化率明顯降低。這一結果與Au納米粒子在光波長520 nm附近有強烈吸收的現象一致［15-16］，進一步說明Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑利用了可見光催化溴苯發生Ullmann偶聯反應。

圖6 波長對溴苯Ullmann偶聯反應的影響Fig.6 Effect of wavelength range on the Ullmann coupling reaction. Reaction conditions referred to Fig.5.

2.5 催化劑的重復使用性能

通過上述實驗可知，Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑光催化溴苯Ullmann偶聯反應具有較高活性。Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑的循環使用結果見表5。由表5可看出，Au-Pd/ZrO2催化劑重復使用4次，催化劑活性有所下降。原因可能是：1）催化劑在循環回收洗滌時，載體表面的Au和Pd脫落；2）催化劑在重復使用過程中發生團聚，使得催化劑活性組分粒徑增大，降低其活性。

表5 催化劑的重復使用性能Table 5 Reusability of the catalyst

2.6 催化反應機理

基于上述反應結果并結合文獻［17-18］，提出了可見光照射下，溴苯發生Ullmann偶聯反應的可能機理，如圖7所示。由圖7可見，催化反應機理為：1）可見光照射在Au-Pd/ZrO2催化劑上，催化劑中Au納米粒子有LSPR效應，吸收可見光，在Au納米粒子上形成光生電子-空穴，產生高能電子提高了Pd納米粒子的催化活性，使得Pd納米粒子和溴苯發生氧化加成作用得到中間體A；2）A在溶劑異丙醇和堿KOH作用下吸收溶劑異丙醇上的H形成中間體B，異丙醇變成丙酮，KOH變成KBr，同時生成一分子H2O；3）B與另一分子溴苯發生氧化加成作用形成中間體C；4）C被Au-Pd/ZrO2產生的高能電子還原成目標產物聯苯，與此同時催化劑Au-Pd/ZrO2還原為初始狀態。

圖7 Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑光催化溴苯Ullmann偶聯反應的機理Fig.7 A proposed mechanism for the Ullmann reaction of bromobenzene over the Au-Pd/ZrO2nanoparticle catalyst.

3 結論

1）采用XRD，UV-Vis DRS，TEM，XPS，ICPMS等手段對Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑試樣進行表征。表征結果顯示，Au和Pd的引入對載體ZrO2的結構幾乎沒有影響，Au-Pd雙金屬催化劑在可見光區有響應，Au和Pd以球形顆粒分散在ZrO2載體上，粒徑均小于8 nm。

2）在可見光照射下，反應時間3 h、反應溫度（35±3） ℃、5.0 mL異丙醇為溶劑、50 mg Au-Pd（2∶1）/ZrO2為催化劑、1.0 mmol KOH為堿、光強1.7×10-2W/cm2的條件下，溴苯Ullmann偶聯反應效果最佳，聯苯產率可達98.0%。

3）Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑循環使用4次，聯苯產率為82.0%。

［1］ Ullmann F，Bielecki J. Synthesis in the biphenyl series［J］.J Chem Ber，1901，34（2）：2174-2185.

［2］ 謝孝勛，彭漢. 銅、鎳、鈀催化C—C偶合反應的研究進展［J］.化學研究，2008，19（1）：106-111.

［3］ Hassan J，Sevignon M，Gozzi C，et al. Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction［J］. Chem Rev，2002，102（5）：1359-1470.

［4］ Zeng Minfeng，Du Yijun，Shao Linjun，et al. Palladium-catalyzed reductive homocoupling of aromatic halides and oxidation of alcohols［J］.Org Chem，2010，75（39）：2556-2563.

［5］ Venkatraman S，Li Chaojun. The effect of crown-ether on the palladium—Catalyzed Ullmann-type coupling mediated by zinc in air and water［J］.Tetrahedron Lett，2000，41（37）：4831-4834.

［6］ 郭曉燕，徐愛菊，王獎，等. Ullmann偶聯反應催化劑研究進展［J］.工業催化，2015，23（3）：172-177.

［7］ Bamfield P，Quan P M. A new synthesis of biaryls from aryl halides using aqueous alkaline sodium formate with palladium on charcoal and surfactant as catalyst［J］.Synthesis，1978，9（44）：537-538.

［8］ Li Hexing，Chai Wei，Zhang Fang，et al. Water-medium Ullmann reaction over a highly active and selective Pd/Ph-SBA-15 catalyst［J］.Green Chem，2007，9（9）：1223-1228.

［9］ Varadwaj G B B，Rana S，Parida K. Pd （0）nanoparticles supported organofunctionalized clay driving C—C coupling reactions under benign conditions throuhg a Pd （0）/Pd （Ⅱ）redox interplay［J］.J Phys Chem C，2014，118（3）：1640-1651.

［10］ Kawabata T，Shinozuka Y，Ohishi Y，et al. Nickel containing Mg-Al hydrotalcite-type anionic clay catalyst for the oxidation of alcohols with molecular oxygen［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，236（1）：206-215.

［11］ Pina C D，Falletta E，Rossi M. Update on selective oxidation using gold［J］.Chem Soc Rev，2012，41（1）：350-369.

［12］ Juliusa M，Robertsa S，Fletchera C Q J. A review of the use of gold catalysts in selective hydrogenation reactions Lynsey McEwana［J］.Gold Bull，2010，43（4）：298-306.

［13］ Yang Xiaofeng，Wang Aiqin，Wang Yilei，et al. Unusual selectivity of gold catalysts for hydrogenation of 1，3-butadiene toward cis-2-butene：A joint experimental and theoretical investigation［J］.J Phys Chem C，2010，114（7）：3131-3139.

［14］ 尉婧. Au/HT的合成及其在可見光下催化苯甲醇氧化性能的基礎研究［D］.呼和浩特：內蒙古大學，2014.

［15］ Wang Liang，Zhang Wei，Zeng Shangjing，et al. Mg-Al mixed oxides supported bimetallic Au-Pd nanoparticles with superior catalytic properties in aerobic oxidation of benzyl alcohol and glycerol［J］.Chin J Chem，2012，30（9）：2189-2197.

［16］ Kaizuka K，Miyamura H，Kobayashi S. Remarkable effect of bimetallic nanocluster catalysts for aerobic oxidation of alcohols：Combining metals changes the activities and the reaction pathways to aldehydes/carboxylic acids or esters［J］.J Am Chem Soc，2010，132（43）：15096-15098.

［17］ 陳曉丹. 負載型Pd-Au/HT催化劑在Ullmann-type偶聯反應中的催化性能研究［D］.呼和浩特：內蒙古師范大學，2013.

［18］ Dhital R N，Kamonsatikul C，Somsook E，et al. Low-temperature carbon-chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters：An application to Ullmann coupling［J］.J Am Chem Soc，2012，134（50）：20250-20253.

（編輯 王 馨）

Photocatalytic Ullmann coupling reaction over Au-Pd/ZrO2bimetallic nanocatalyst

Wang Yan1，2，Dai Yingying2，Lu Jinjin2，Li Ting2
（1. College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University，Hohhot Inner Mongolia 010021，China；2. Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineeing，Hohhot Inner Mongolia 010010，China）

Zirconia supported bimetallic gold-palladium photocatalysts were prepared through sodium borohydride reduction. The prepared samples were characterized by means of XRD，TEM，UV-Visible diffuse reflectance spectrum(UV-Vis DRS) and ICP-MS. Under visible-light irradiation，the optimal reaction conditions of the Ullmann coupling reaction of bromobenzene to diphenyl were studied. It was indicated that，the introduction of both Au and Pd had little effect on the structure of the ZrO2support，and Au and Pd were dispersed on ZrO2in the form of spherical particles with the particle size of less than 8 nm. Under the optimal conditions of visible light irradiation with the intensity of 1.7×10-2W/cm2，reaction time 3 h，reaction temperature (35±3) ℃ and 5 mL isopropyl alcohol as solvent，50 mg Au-Pd/ZrO2as catalyst(w(Au) +w(Pd) 3% and m(Au)∶m(Pd) 2∶1) and 1.0 mmol KOH as alkali，the yield of biphenyl could reach 98.0%.

bimetallic nanocatalyst；bromobenzene；diphenyl；photocatalysis；Ullmann coupling reaction

1000-8144（2017）02-0164-07

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.004

2016-07-27；［修改稿日期］2016-11-23。

王艷（1982—），女，蒙古族，內蒙古自治區呼和浩特市人，博士生，講師，電話 15849381084，電郵 654164408@qq.com。聯系人：戴瑩瑩，電話 13848513186，電郵 daimiaoyingying@163.com。

內蒙古自然科學基金資助項目（2014MS0201）。