渣油加氫催化劑的再生

崔瑞利，趙愉生，聶士新，宋元棟，范建光，張 濤

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 100195；2.中國石油 大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600）

工業技術

渣油加氫催化劑的再生

崔瑞利1，趙愉生1，聶士新2，宋元棟2，范建光1，張 濤1

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 100195；2.中國石油 大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600）

在管式爐內對工業渣油加氫主催化劑（脫硫劑和脫殘炭劑）進行再生，利用BET，XRD，TPR等分析手段對再生前后的催化劑進行表征，考察了再生后催化劑的性能。表征結果顯示，再生后脫硫劑和脫殘炭劑孔體積分別達到了新鮮催化劑的87.6%和95.6%，比表面積分別達到了新鮮催化劑的91.1%和96.8%；再生后脫硫劑和脫殘炭劑均有少量的鎳鋁尖晶石生成，使催化劑的活性降低。試驗結果表明，再生后脫硫劑和脫殘炭劑的活性金屬H2還原溫度分別比新鮮催化劑提高了35 ℃和27 ℃，催化劑的活性大幅下降。因此，需進一步研究，降低反應溫度、提高再生催化劑的活性，使再生催化劑具備利用價值。

渣油加氫催化劑；脫硫劑；脫殘炭劑；再生

隨著原油重質化、劣質化加劇［1-2］，環保法規日益嚴苛，渣油加氫處理技術憑借其投資和操作費用低、運行安全、操作簡單等優點，成為目前首選的渣油加氫技術［3-5］。渣油加氫處理裝置裝劑量大，使用周期短，催化劑購置費占生產成本的14%［6］，費用巨大。如果能對失活的催化劑進行再生處理，可大幅降低生產成本，減少廢催化劑的環境污染。

目前，汽油、柴油等餾分油加氫處理催化劑工業上多進行再生應用［7-10］，渣油加氫處理催化劑的再生應用尚未見報道。Marafi等［11］將運轉后的渣油加氫脫金屬劑磨成粉末重新擠出成條，制備新的脫金屬催化劑，新制備的催化劑具有較大的比表面積和孔道結構，顯示出了較好的脫硫活性和脫金屬活性。孫素華等［12］利用燒炭的方式對渣油加氫脫金屬催化劑進行了再生研究。研究結果表明，再生的脫金屬催化劑比表面積大幅降低，活性金屬聚集嚴重，說明說運轉后的渣油加氫脫金屬催化劑不具備再生價值。由于渣油加氫脫硫劑、脫殘炭劑在使用過程中位于反應器末端，失活主要是由積碳大量生成造成的［13-15］。通過合適的方式將催化劑積碳脫除，使催化劑活性有效恢復并實現二次利用，將可大幅降低渣油加氫裝置的催化劑購置成本。

本工作對工業渣油加氫主催化劑（脫硫劑和脫殘炭劑）進行再生，利用BET，XRD，TPR等分析手段對再生前后的催化劑進行表征，考察了再生后催化劑的性能。為渣油加氫催化劑的再生工作提供指導。

1 試驗部分

1.1 催化劑的來源

脫硫劑和脫殘炭劑試樣均采自大連西太平洋石油化工有限公司2 Mt/a渣油加氫裝置，裝置累計連續運行8 000 h，所取催化劑位于裝置反應器末端。

1.2 催化劑的再生

工業裝置卸出的催化劑表面殘余大量油分，首先利用甲苯和乙醇混合溶液在索式抽提器內進行脫油處理，脫油完畢后在真空干燥箱內進行真空干燥，脫除催化劑表面的有機溶劑，分析催化劑的孔結構、積碳量、金屬沉積量等性質。利用程序升溫氧化-質譜（TPO-MS）初步判斷催化劑的再生溫度。

根據TPO-MS分析結果，選定再生條件后在管式爐內進行再生，再生氣氛為10%（φ）氧氣和90%（φ）氮氣的混和氣體。再生結束后，催化劑試樣放入真空干燥器中備用。

1.3 催化劑的表征

采用康塔公司的Autosorb-6B型全自動比表面積和孔徑分布儀測定催化劑的孔結構；采用美國Micrometrictics公司的2920型程序升溫氧化儀測定催化劑中C和S等元素的程序升溫氧化性質，采用英國Hiden公司的QIC20型質譜儀采集數據；采用Elementar公司的VarioMicro cube型元素分析儀測定催化劑的積碳量；采用大連智能試驗廠的ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機測定催化劑顆粒的強度；采用PE公司的Optima 5300V型電感耦合等離子體發射光譜儀測定催化劑上的金屬沉積量；采用日本理學公司的Dmax-RA型X射線洐射儀分析催化劑的物相結構；采用美國Micrometrictics公司的2920型程序升溫還原儀（TPR）測定催化劑的還原溫度。

2 結果與討論

2.1 再生前催化劑的性質

對再生前催化劑進行了孔結構、金屬和積碳沉積量分析。由于處在反應器后段，再生前脫硫劑和脫殘炭劑的金屬沉積量均較低，分別只有28 g/mL和8 g/mL；但由于反應器后段的反應溫度較高、氫分壓較低等原因［14］，脫硫劑和脫殘炭劑沉積了大量的積碳，積碳量分別達到了159 g/mL和263 g/mL，2種催化劑失活主要是由積碳沉積造成。由于積碳的大量生成，催化劑的孔道堵塞較為嚴重，再生前脫硫劑和脫殘炭劑的孔體積分別只有新鮮劑的63.6%和45.2%，孔徑大幅減小，分別只有新鮮劑的66.1%和53.6%。同時，比表面積由于積碳和金屬的沉積也有一定程度的下降，再生前脫硫劑和脫殘碳劑的比表面積分別只有新鮮劑的79.4%和71.2%。

2.2 再生溫度的選擇

本工作利用TPO-MS對催化劑的積碳氧化脫除行為進行研究，在升溫過程中利用質譜監測CO2和SO2的生成，試驗結果見圖1。

圖1 氣體生成監測曲線Fig.1 The gas monitoring curves. a Hydrodesulfurization catalyst；b Hydrotreating catalyst for microcarbon reduction

從圖1的CO2生成監測曲線可看出，脫硫劑和脫殘炭劑表面積碳分別可在436 ℃和486 ℃進行燒除。從圖1的SO2生成監測曲線可看出，在200～300 ℃之間，脫硫劑和脫殘炭劑各有一個小峰，這是催化本身金屬氧化生成的SO2產生的峰；在400 ℃附近，2個催化劑均出現一個峰，結合CO2監測結果可知，這是催化劑積碳中S燃燒生成的SO2產生的峰。脫硫劑在700～800 ℃之間出現一個峰，有研究認為是在400～500 ℃之間生成的SO2和Al2O3反應生成的Al2（SO4）3在這個溫度進行分解［16］。綜上可知，脫硫劑和脫殘炭劑的積碳分別在436 ℃和486 ℃進行了充分的分解，因此，脫硫劑和脫殘炭劑的再生溫度分別選定為436 ℃和486 ℃。

2.3 再生后催化劑的性質

對再生后催化劑的孔結構和壓碎強度進行分析。再生后脫硫劑和脫殘炭劑的孔結構均得到了較好的恢復，其中，脫硫劑孔體積達到了新鮮劑的87.6%，孔徑達到了新鮮劑的92.1%，比表面積達到新鮮劑的91.1%；脫殘炭劑孔體積達到了新鮮劑的95.6%，孔徑達到了新鮮劑的96.3%，比表面積達到了新鮮劑的96.8%。2種催化劑再生后的強度均略有增加，脫硫劑和脫殘碳劑強度分別比新鮮劑增加16.7%和9.4%，這可能與金屬化合物在催化劑上的沉積有關。

2.4 再生后催化劑的物相結構

脫硫劑和脫殘炭劑再生后的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，經過再生后，2種催化劑均有少量的鎳鋁尖晶石生成。根據文獻［17］可知，與催化劑載體結合形成鎳鋁尖晶石的金屬鎳將會使催化劑活性下降或喪失活性。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the catalysts.

2.5 再生后催化劑的氫氣還原性能

利用程序升溫還原對再生后催化劑的金屬還原溫度進行了分析。通過H2-TPR分析結果可知，再生后催化劑的氫氣還原溫度相對于新鮮劑均顯著提高，其中，脫硫劑的氫氣還原溫度提高了35 ℃，脫殘碳劑的氫氣還原溫度提高了27 ℃。造成還原溫度升高的原因有可能是再生后催化劑的活性金屬與載體的結合強度增加或活性金屬晶粒增大。還原溫度大幅升高，意味著催化劑活性的顯著降低，反應溫度需要進行大幅提高。由于渣油加氫催化劑本身使用壽命只有一年，因此需要進一步研究，以提高活性、降低反應溫度，使再生催化劑具備利用價值。

3 結論

1）再生后催化劑的孔結構得到了較好的恢復，脫硫劑和脫殘炭劑孔體積分別達到新鮮催化劑的87.6%和95.6%，比表面積分別達到了新鮮催化劑的91.1%和96.8%；再生后，脫硫劑和脫殘炭劑均有少量的鎳鋁尖晶石生成，使催化劑的活性降低。

2）再生后，脫硫劑和脫殘炭劑的活性金屬H2還原溫度分別比新鮮催化劑提高了35 ℃和27 ℃，催化劑的活性大幅下降。需要進一步研究，提高催化劑的活性、降低反應溫度，使再生催化劑具備利用價值。

［1］ 鐘英竹，靳愛民. 渣油加工技術現狀及發展趨勢［J］.石油學報：石油加工，2015，31（2）：436-443.

［2］ 任文坡，李雪靜. 渣油加氫技術應用現狀及發展前景［J］.化工進展. 2013，32（5）：1006-1013.

［3］ Kressmann S，Morel F，Harlé V，et al. Recent developments in fixed-bed catalytic residue upgrading［J］.Catal Today，1998，43（3）：203-215.

［4］ 方向晨. 國內外渣油加氫處理技術發展現狀及分析［J］.化工進展，2011，30（1）：95-104.

［5］ Rana M S，Samano V，Ancheyta J，et al. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residual［J］.Fuel，2007，86（9）：1216-1231.

［6］ 曾松. 固定床渣油加氫催化劑失活的原因分析及對策［J］.煉油技術與工程，2011，41（9）：39-43.

［7］ 李大東. 加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國石化出版社，2011：492-510.

［8］ Shih S S，Mizrahi S，Green L A，et al. Deep desulfurization of distillates［J］.I&ECR，1992，31（4）：1232-1235.

［9］ Marafi M，Stanislaus A. Spent catalyst waste management：A review：Ⅰ. Developments in hydroprocessing catalyst waste reduction and use［J］.Resour Conserv Recy，2008，52（6）：859-873.

［10］ 李揚，單江鋒，郇維方. 加氫催化劑的器外再生［J］.工業催化，2002，10（3）：16-18.

［11］ Marafi M，Stanislaus A. Preparation of heavy oil hydrotreating catalyst from spent residue hydroprocessing catalysts［J］.Catal Today，2008，130（2）：421-428.

［12］ 孫素華，劉靖，付會娟，等. 渣油加氫催化劑失活原因探討及再生性能研究［J］.當代化工，2006，35（5）：326-328.

［13］ Vogelaar B M，Eijsbouts S，Bergwerff J A，et al. Hydroprocessing catalyst deactivation in commercial practice［J］.Catal Today，2010，154（3）：256-263.

［14］ Furimsky E，Massoth F E. Deactivation of hydroprocessing catalysts［J］.Catal Today，1999，52（4）：381-495.

［15］ 崔瑞利，趙愉生，于雙林，等. 渣油加氫脫殘炭催化劑的失活研究［J］.石油化工，2013，42（4）：411-414.

［16］ Marafi A，Hauser A，Stanislaus A. Deactivation patterns of Mo/Al2O3，Ni-Mo/Al2O3and Ni-MoP/Al2O3catalysts in atmospheric residue hydrodesulphurization［J］.Catal today，2007，125（3）：192-202.

［17］ 牟應蓉，王曉京. 鎳催化劑中鎳鋁尖晶石生成條件考察［J］.天然氣化工：C1 化學與化工，1990，15（3）：26-30.

（編輯 平春霞）

Regeneration of catalysts for hydrotreating of residual oil

Cui Ruili1，Zhao Yusheng1，Nie Shixin2，Song Yuandong2，Fan Jianguang1，Zhang Tao1
（1. CNPC Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China；2. PetroChina Dalian West Pacific Petrochemical Co. Ltd.，Dalian Liaoning 116600，China）

Industrial main catalysts for residual oil hydrotreating，including both the catalyst for hydrodesulfurization(HDS) and the hydrotreating catalyst for microcarbon reduction(HDMCR)，were regenerated in a tube furnace. The fresh and regenerated catalysts were characterized by means of BET，XRD and TPR. It was showed that，the pore volume of the regenerated HDS and HDMCR catalysts reached 87.6% and 95.6% of the fresh catalysts，respectively，and their specific surface area reached 91.1% and 96.8% of the fresh catalysts，respectively. However，there was some nickel-aluminum spinel formation during the regeneration and the H2reduction temperature of active metals in the regenerated HDS and HDMCR catalysts rose by 35 ℃ and 27 ℃，respectively，which meant the activities of the both catalysts decreased. Further study should be carried out to reduce the formation of the nickel aluminum spinel and to reduce the H2reduction temperature，which could improve the activities of the regenerated catalysts.

residual oil hydrotreating catalyst；hydrodesulfurization catalyst；hydrotreating catalyst for microcarbon reduction；regeneration

1000-8144（2017）02-0237-04

TE 624.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.016

2016-08-03；［修改稿日期］2016-10-28。

崔瑞利（1983—），男，山東省聊城市人，碩士，高級工程師，電話 010-80165405，電郵 ruilicui@yahoo.com.cn。