柴油加氫精制催化劑的開發及工業應用

王 丹，宋金鶴，韓志波，溫廣明，張文成

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

柴油加氫精制催化劑的開發及工業應用

王 丹，宋金鶴，韓志波，溫廣明，張文成

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

采用“規整結構載體制備技術”制備了PHF超低硫柴油加氫精制催化劑，分別以直餾柴油、二次加工柴油及其混合油為原料，將所制備的PHF催化劑與國內外先進的參比催化劑，在中國石油10套柴油加氫精制裝置上進行工業應用對比評價。評價結果顯示，PHF催化劑原料適應性好、脫硫活性高、活性穩定，且優于參比催化劑。PHF催化劑完全滿足裝置生產硫含量小于10 μg/g清潔柴油的生產需要。

超低硫柴油；加氫精制催化劑；脫硫

目前我國已全面實施硫含量小于50 μg/g的國Ⅳ車用柴油質量標準，北京、上海、廣州等地區已開始實施硫含量小于10 μg/g的國Ⅴ車用柴油質量標準，生產超低硫柴油是我國煉油行業需要解決的主要問題之一。硫化物柴油中的硫物種種類繁多、結構復雜，除少量硫醇、硫醚及噻吩衍生物外主要為苯并噻吩及其衍生物，二苯并噻吩及其衍生物，其中，在4和6位均有烷基取代的烷基二苯并噻吩因具有較大的空間位阻，在加氫脫硫過程中最難脫除，同時柴油中的氮化物、芳烴等雜質對硫化物的脫除具有一定抑制作用［1-5］。因此，生產硫含量小于10 μg/g超低硫柴油的關鍵是含空間位阻類硫化物的深度脫除。空間位阻類硫化物的加氫脫硫過程遵循芳環先加氫飽和后進行硫化物脫除（先加氫后脫硫）的反應歷程，這要求催化劑的活性中心同時具有較高的加氫活性和氫解活性。

針對超低硫柴油的生產，最有效的方法是采用高活性柴油加氫精制催化劑，在實現對硫化物超深度脫除的同時，適當改善柴油的十六烷值并保障裝置柴油收率的最大化。當前國際上主要的超低硫柴油加氫技術供應商（如Albemarle公司、Criterion公司、Tops?e公司和Axens公司等）通過采用專有的高活性催化劑活性中心制備技術［6-9］，開發出多種世界先進的柴油超深度脫硫催化劑。

本工作采用“規整結構載體制備技術”制備了PHF超低硫柴油加氫精制催化劑，分別以直餾柴油、二次加工柴油及其混合油為原料，將所制備的PHF催化劑與國內外先進的參比催化劑，在中國石油10套柴油加氫精制裝置上進行工業應用對比評價。

1 實驗室研究

采用“規整結構載體制備技術”，將含有TiO6和SiO4兩種結構單元的鈦硅催化材料和含有AlPO4結構單元的磷鋁催化材料引入催化劑載體中，在實現對載體改性的同時，避免了常規改性過程對催化劑載體孔道和比表面積的不利影響。同時利用鈦硅和磷鋁兩種材料的協同催化作用，在進行超深度脫硫的同時實現對氮化物和芳烴的有效脫除。表1為PHF催化劑的物化性質。

表1 PHF催化劑的物化性質Table 1 Physicochemical properties of the PHF hydrotreating catalyst for ultra-low sulfur diesel oil

1.1 原料適應性的評價

分別采用直餾柴油、二次加工柴油及直餾柴油和二次加工柴油的混合油對PHF催化劑進行原料適應性評價，評價結果見表2～4。

表2 直餾柴油加氫的評價結果Table 2 Hydrogenation evaluation of straight-run diesel

表3 催化柴油加氫的評價結果Table 3 Hydrogenation evaluation of catalytic diesel

表4 混合柴油加氫的評價結果Table 4 Hydrogenation evaluation of mixed diesel oil

1.2 參比催化劑對比評價

分別采用中東直餾柴油和中東直餾柴油與催化柴油的混合油作為原料，對PHF催化劑與目前國內外應用較多的兩種參比催化劑進行加氫活性對比評價，評價結果見表5和表6。

從表5～6可見，以直餾柴油為評價原料時，在脫硫深度相當的情況下，PHF催化劑反應溫度較參比催化劑Ⅰ低7 ℃，較參比催化劑Ⅱ低10 ℃；以直餾柴油和催化柴油混合油為評價原料時，在脫硫深度相當的情況下，PHF催化劑的反應溫度較參比催化劑Ⅰ低11 ℃，較參比催化劑Ⅱ低6 ℃。此外，PHF催化劑與兩種參比催化劑相比，對柴油十六烷值的改善效果更明顯。

表5 參比催化劑直餾柴油加氫評價結果Table 5 Straight-run diesel hydrogenation evaluation results of reference catalysts

表6 參比催化劑直餾柴油－二次加工柴油混合油加氫評價結果Table 6 Straight-run diesel and secondary processing diesel hydrogenation evaluation results on the reference catalysts

2 工業應用

PHF催化劑自2010年9月在大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫裝置工業應用以來，到2015年底PHF催化劑先后在烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫、遼陽石化1.2 Mt/a柴油加氫、大港石化2.2 Mt/a柴油加氫等10套柴油加氫裝置上工業應用，裝置加工能力合計17 Mt/a。表7為PHF催化劑工業應用情況。此外，還有多套大型柴油加氫裝置即將采用PHF催化劑。工業應用裝置加工原料包括全部為直餾柴油、全部為二次加工柴油、直餾柴油與二次加工柴油混合油以及摻煉焦化汽油的情況，涵蓋了國內柴油加氫精制裝置的各種原料油構成。工業應用結果表明，PHF催化劑加氫性能優良，原料適應性好，完全可滿足裝置生產硫含量小于50 μg/g（或10 μg/g）超低硫柴油的生產需要，對于現有按照國Ⅳ柴油生產方案設計的柴油加氫精制裝置可通過優化原料構成或調整裝置工藝條件實現生產硫含量小于10 μg/g超低硫柴油的生產需要。

表7 PHF催化劑工業應用情況Table 7 Industrial application of the PHF hydrotreating catalyst for ultra-low sulfur diesel

2.1 柴油硫含量滿足國Ⅳ標準生產標定

PHF催化劑應用在大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫裝置上，對全部為二次加工油的加工原料加氫后的柴油硫含量符合國Ⅳ標準的生產標定，在烏魯木加氫后的齊石化2 Mt/a柴油加氫裝置上，以直柴為主摻煉二次加工油的加工原料加氫后的柴油硫含量符合國Ⅳ標準的生產標定，標定結果見表8和表9。由表8可知，大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置分冬/夏兩種運行方案，冬季生產方案是通過分餾塔側線采出輕柴油作為低凝柴油調和組分，分餾塔底的重柴油作為0#柴油調和組分。

表8 大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置標定數據Table 8 Calibration data of 1.2 Mt/a diesel oil hydrotreating unit of Daqing Petrochemical Company

表9 烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫精制裝置標定數據Table 9 Calibration data of 2 Mt/a diesel hydrotreating unit in Urumqi Petrochemical Company

由表9可知，硫含量滿足國Ⅳ柴油標準要求的工業裝置標定結果，表明PHF催化劑具有良好的活性、原料適應性和活性穩定性，催化劑LHSV在2.0～2.5 h-1之間，烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫裝置兩次國Ⅳ柴油標定時間間隔26個月，且第二次標定時原料性質變差，催化劑平均反應溫度與第一次相比提高14 ℃，催化劑年平均失活溫度小于7 ℃。

2.2 柴油硫含量滿足國Ⅴ標準生產標定

為考察PHF催化劑生產硫含量滿足國Ⅴ標準要求的清潔柴油生產情況，分別在烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫和大港石化2.2 Mt/a柴油加氫裝置進行柴油硫含量滿足國Ⅴ標準生產標定，標定結果見表10。

表10 硫含量滿足國Ⅴ柴油標準要求工業裝置標定數據Table 10 Industrial installation calibration data for the sulfur content which could meet the requirements of the national Ⅴ diesel standard

2.3 國Ⅴ柴油長周期運行

遼陽石化1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置于2007年建成投產，按照生產硫含量滿足國Ⅳ標準的清潔柴油進行設計。2013年9月更換PHF催化劑，在不對裝置進行改造的情況下進行生產硫含量滿足國Ⅴ標準清潔柴油的工業試驗，截至2015年4月裝置已連續運行19個月，裝置運行平穩，精制柴油的硫含量一直滿足國Ⅴ柴油標準要求，工業試驗部分數據見表11。

表11 硫含量滿足國Ⅴ柴油標準要求的工業試驗數據Table 11 Industrial test data of the sulfur content which could meet the requirements of the national Ⅴ diesel standard

3 結論

1）實驗室評價結果表明，PHF催化劑對多種原料油均表現出良好的脫硫、脫氮活性，優于國外同類參比催化劑，可滿足各種原料生產超低硫柴油的需要。

2）工業應用結果表明，PHF催化劑完全可滿足煉廠生產硫含量小于50 μg/g（或10 μg/g）超低硫柴油的生產需要；通過工業裝置的長周期運行，PHF催化劑具有良好的活性及穩定性。

［1］ Shyamal K B，Samir K M，Turaga U T，et al. Search for an efficient 4，6-DMDBT hydrodesulfurization catalyst：A review of recent studies［J］.Energy Fuels，2004，18（5）：1227-1237.

［2］ Satterfield C N，Modell M，Mayer J F. Interact ion between catalytic hydrodesulfurization of thiophene and hydrodenitrogenation of pyridine［J］. AIChE J，1975，21（6） ：1100-1107.

［3］ Zeuthen P，Kundsen K G，Whitehurst D D. Organic nitrogen compounds in gas oil blends，their hydrotreated products and the importance to hydrotreatment［J］.Catal Today，2001，65（2）：307-314.

［4］ Rabarihela R V，Brunet S，Berhault G，et al. Effect of acridine and of octahydroacride on the HDS of 4，6-dimethyldibenzothiophere catalyzed by sulfided NiMoP/Al2O3［J］.Appl Catal，A，2004，267（1/2）：17-25.

［5］ Bauserman J W，Mushrush G W，Hardy D R. Organic nitrogen compounds and fuels instability in middle distillate fuels［J］. Ind Eng Chem Res，2008，47（9）：2867-2875.

［6］ Knudsen K G，Cooper B H，Tops?e H．Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel［J］.Appl Catal，A，1999，189（2）：205-215.

［7］ Tops?e H，Knudsen K G，Byskov L S，et a1．Advances in deep desulfurIzation［J］.Stud Surf Sci Catal，1999，121（99）：13-22.

［8］ Mochida I，Sakanishi K，Ma X，et a1．Deep hydrodesulfurization of diesel fuel：Design of reaction process and catalysis［J］.Catal Today，1996，29（1/4）：185-189.

［9］ Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultraclean gasoline diesel，diesel fuel and jet fuel［J］.Catal Today，2003，86（1/4）：211-263.

（編輯 楊天予）

Development and commercial application of diesel hydrotreating catalyst

Wang Dan，Song Jinhe，Han Zhibo，Wen Guangming，Zhang Wencheng
（Daqing Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163714）

The hydrotreating of straight-run diesel oil，secondary processing diesel oil and mixed oil on the developed PHF catalyst for ultra-low sulfur diesel oil was carried out using the “regular structure carrier preparation technology”in 10 sets of diesel oil hydrotreating units of Petrochina to evaluate the activity of the PHF catalyst，which was compared to several advanced reference catalysts. The evaluation results showed that，the catalytic activity of PHF was higher. The PHF catalyst had good adaptability，high desulfurization activity and good stability. The sulfur contents in all the products were lower than 10 μg/g，which could meet the requirements of clean diesel fuel.

ultra-low sulfur diesel；hydrotreating catalyst；desulfurization

1000-8144（2017）02-0241-07

TQ 624.431

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.017

2016-08-11；［修改稿日期］2016-11-02。

王丹（1981—），女，吉林省榆樹市人，碩士，工程師，電話 0459-6411031，電郵 wangdan459@petrochina.com.cn。