環(huán)氧樹脂納米顆粒對收縮反應(yīng)的作用及滑石粉填充聚丙烯的熱穩(wěn)定性分析

劉爽

摘 要：用雙螺桿擠壓機(jī)將環(huán)氧樹脂，聚丙烯和滑石粉進(jìn)行了混合反應(yīng)。將這些樣本注塑成型做成測量收縮率的標(biāo)本。通過掃描電子顯微鏡研究合成物的微結(jié)構(gòu)，這種微結(jié)構(gòu)也與填料粒子的取向和收縮反應(yīng)有關(guān)。在掃描電子顯微鏡下，環(huán)氧樹脂納米顆粒的聚丙烯本體和附著滑石粉顆粒都很清晰。收縮率測量實(shí)驗(yàn)表明，使用環(huán)氧樹脂可以使同性流動及橫向收縮率降低14.3%。在100攝氏度下進(jìn)行的烘箱老化試驗(yàn)也表明，環(huán)氧樹脂對于增強(qiáng)合成物的熱穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。環(huán)氧樹脂的含量越高，它對于增強(qiáng)穩(wěn)定性的效果越強(qiáng)。環(huán)氧樹脂的功能團(tuán)能使滑石粉顆粒表面的金屬雜質(zhì)無效并降低降解反應(yīng)速率。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；滑石粉；環(huán)氧樹脂；熔體流動能力；收縮

1 簡介

聚丙烯是最重要的一種商品塑料，因?yàn)樗m用范圍廣，可供各種應(yīng)用。它價(jià)格低廉，有優(yōu)良的化學(xué)耐性，拉伸強(qiáng)度和彈性模量的可接受范圍廣，有良好的抗沖擊強(qiáng)度和加工性能，這些都使它在工程應(yīng)用中有著極大地競爭力。但是，提高聚丙烯的一些特性使它能滿足一些特殊情況也是不可能的。低剛度是它最大的不足之一，因此它無法代替一些更為昂貴的工程熱塑性塑料。聚丙烯與剛性填料的結(jié)合，如滑石粉，可以使剛度和尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)，然而，這些不規(guī)則形狀的顆粒之間的接觸和表面相互作用的增加，將會導(dǎo)致熔體粘度大幅降低及加工性能的惡化。

在聚丙烯中的半結(jié)晶熱塑性塑料中使用礦物填料的原因之一是減少收縮。研究表明，通常板狀滑石粉在降低聚丙烯收縮性上是最有效的。商業(yè)滑石占30%-40%的聚丙烯的收縮率要高于同樣厚度的非晶態(tài)熱塑性混合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在有些情況下，它是極有吸引力的，可以在不制造新模具的情況下轉(zhuǎn)向價(jià)格低廉的新材料。因此，收縮率成為成型零件尺寸精度的關(guān)鍵因素。熔體流動性的提高，加工溫度和注射壓力的降低是這種替代的潛在優(yōu)勢，并可能提高模具的耐久性。聚丙烯與熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂和聚酯的結(jié)合，成為一些研究的主題。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂還可以提高納米二氧化硅填充聚丙烯的熱穩(wěn)定性。

到現(xiàn)在為止，還沒有任何關(guān)于環(huán)氧–聚酯熱固性樹脂處理的滑石粉填充聚丙烯的報(bào)告和出版物。

在這項(xiàng)研究中，我們用雙螺桿擠壓機(jī)將環(huán)氧樹脂，聚丙烯和滑石粉進(jìn)行了混合反應(yīng)。我們主要著眼于高剛度的需求，也就是較高的填充率與改進(jìn)的流變行為，而這是由處理要求，各向同性的低收縮和改進(jìn)的熱穩(wěn)定性決定的。環(huán)氧樹脂與滑石粉填充聚丙烯結(jié)合，這樣一種新穎的方式可以降低復(fù)合材料的收縮率，使其達(dá)到熱塑性聚合物的水平。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣本準(zhǔn)備

本次復(fù)合是在科倍隆沃納Pfleiderer，zsk25-wle雙螺桿擠壓機(jī)上進(jìn)行的。這是一臺同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿機(jī)。ZSK25擠壓機(jī)配備了雙螺桿側(cè)饋線，可以用來混合桶內(nèi)的滑石粉和環(huán)氧樹脂。

根據(jù)配方，將抗氧化物質(zhì)和聚丙烯顆粒通過重量饋線送入主料斗。一個饋線將樹脂配分劑量。通過一個渦輪混合器，使顆粒通過一個10微米篩將環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂預(yù)混。為了研究環(huán)氧樹脂的作用，將重量百分比為2.5、5和10聚丙烯樹脂添加到聚丙烯中，滑石粉的成分分別為20%，30%，40%。環(huán)氧樹脂-聚酯固化反應(yīng)會生成水。由于樹脂固化反應(yīng)造成的滑石粉的濕度和副產(chǎn)品水可以通過兩個自由排氣端口和一個真空脫氣口有效去除。混合操作的速度為每分鐘750轉(zhuǎn)，材料在桶中的停留時(shí)間約為4.5分鐘。從料斗到模具頭，桶上的溫度分別為 170， 180， 185， 190， 200， 195， 195， 195， 190， 190℃。熔爐溫度約為215攝氏度。

特性度量

2.2 收縮反應(yīng)

拉伸試驗(yàn)的試樣是用來測量尺寸變化和收縮率的。從漏斗到注射器噴嘴，試樣在175-195攝氏度條件下塑注成型。在注射過程中，模具溫度控制在大約35攝氏度。樣本的厚度為4毫米，測量截面的寬度為10毫米。

2.3 熔體流動速率

根據(jù)ASTM D1238對預(yù)干燥顆粒的分析，由茲維克熔體流動分析儀測定復(fù)合材料的熔體流動速率。要評估樣品的剪切流變反應(yīng)，在230攝氏度條件下，在測量中使用了2.16 kg and 10 kg的負(fù)載。

2.4 掃描電鏡

使注塑樣品在交叉方向上的斷裂，從而在液體氮中融化流動。在15千伏電壓下，使用電鏡Cambridge 360來研究斷裂的，金涂層的樣品表面形態(tài)。

2.5 老化試驗(yàn)

對拉伸試驗(yàn)的注塑試樣進(jìn)行了老化試驗(yàn)。四周內(nèi)，在有著流通空氣的100攝氏度（2攝氏度的誤差）烤箱中，100個啞鈴老化。用萬能試驗(yàn)機(jī)分別測量了在150、350、500和700小時(shí)后老化試樣的拉伸性能。

3 結(jié)果與討論

環(huán)氧樹脂對收縮性能的影響

純聚丙烯在流動和橫向流動方向的收縮率分別為1.67%和1.56%。聚丙烯根據(jù)厚度隨意收縮，并表現(xiàn)出沿流動方向和跨越流動方向各向異性收縮。成型件的冷凍外層，防止試樣長度和寬度的自由收縮。

聚丙烯作為一種半結(jié)晶的熱塑性塑料，在冷卻過程中表現(xiàn)出相當(dāng)大的收縮。礦物填料的加入降低了收縮的整體水平，各向同性顆粒填料防止了翹曲問題。片狀填料如滑石粉一般被認(rèn)為是最大程度降低收縮率的最有效的方法，同時(shí)，這樣也不會喪失產(chǎn)品的其他特性。

不同滑石含量和樹脂滑石粉率的復(fù)合材料的不同收縮行為表明，通過增加滑石粉和環(huán)氧樹脂在復(fù)合材料中的百分比，收縮率會下降。樹脂和無樹脂復(fù)合材料中聚丙烯收縮率的變化表明， 與無樹脂復(fù)合材料相比，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的收縮率下降約14.3%。線斜率的差異可以歸因于在聚丙烯基體中固化的環(huán)氧樹脂粒子的納米尺寸。

3.1 環(huán)氧樹脂對熔體剪切流動特性的影響

環(huán)氧樹脂的熔體剪切流動行為的效果由熔體流動速率實(shí)驗(yàn)評估。剪切流測量載重10公斤與2.16公斤相比，在樹脂和無樹脂條件下，MFR數(shù)據(jù)的趨勢呈現(xiàn)大幅變化。據(jù)觀察，聚丙烯滑石粉復(fù)合材料（沒有環(huán)氧樹脂）的熔體流動性為在增加滑石粉比重的情況下，不管是負(fù)重2.16公斤還是10公斤都會同樣地降低。而含有環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料在負(fù)重10公斤的情況下則顯示出相反的趨勢，并且在增加滑石粉和環(huán)氧樹脂成分的條件下，熔體流動性也會增加。團(tuán)聚在較高的剪切壓力下會分解（由于10公斤的施加負(fù)荷），納米大小的樹脂顆粒能促進(jìn)滑石粉顆粒和聚丙烯熔融層的滑動和運(yùn)動。

3.2 形態(tài)及其與收縮行為和剪切流的關(guān)系

斷口中的大部分顆粒有不同的粒徑在流動方向上有著片狀結(jié)構(gòu)型。較大顆粒的大小為10lm，接近滑石粉粒徑的平均粒度。還有許多其他直徑較小的納米顆粒，平均直徑約為200納米，在電子掃描顯微鏡下可以看到。

在我們以前的報(bào)告中，掃描電子顯微鏡照片表明，滑石板狀顆粒在流動方向上按照一個角度對準(zhǔn)，甚至接近成型零件的表層。通常認(rèn)為，當(dāng)由粘性壓力引起的內(nèi)部壓力超過一定吸引凝聚力值時(shí)，填料顆粒將會分離。根據(jù)這一概念，在剪切流中，由顆粒的粘性阻力來克服填料顆粒的吸引凝聚力形成的最大的分離力將在相對于應(yīng)用剪切的方向 的45度方向上取得?；郏约碍h(huán)氧樹脂納米大小的顆粒誘導(dǎo)成型零件中各向同性收縮。環(huán)氧樹脂納米大小的顆粒，誘導(dǎo)聚丙烯基體中各向同性收縮率的改變。

可以看出，在掃描電鏡圖像上，一小部分的環(huán)氧樹脂與滑石粉相互作用，并附著在滑石粉上，這可能會改變滑石表面化學(xué)成分和滑石粉—聚丙烯反應(yīng)。部分固化的樹脂也會分散在聚丙烯基體中，并促進(jìn)了彼此的熔融層的運(yùn)動以及在滑石粉片狀顆粒上的高剪切速率滑動。這種微結(jié)構(gòu)可以由MFR測試中負(fù)載高熔體流動速率的增加來證明合理。

通過增加樹脂比例，在聚丙烯基體中分散性越好，納米顆粒固體顆粒的密度增加。分散顆粒的清晰邊界是弱界面與聚丙烯基體相互作用的證據(jù)。

研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。在大約700個小時(shí)的老化反應(yīng)后，聚丙烯拉伸強(qiáng)度由34.5降低到29兆帕。這意味著大約16%的拉伸強(qiáng)度的降低可以被觀察到。

含有10%環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍然沒變。這可能是由于環(huán)氧樹脂與滑石粉和顆粒表面上的金屬雜質(zhì)的相互作用?；母吣芰勘砻婕捌浣饘匐s質(zhì)可能會加速復(fù)合材料基體聚合物的降解反應(yīng)?；鳛橐环N具有高表面能量的礦物，其與環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)的固有的相互作用導(dǎo)致表面化學(xué)的改變并影響降解反應(yīng)。

4 結(jié)論

這項(xiàng)研究中的實(shí)驗(yàn)可以形成以下結(jié)論：

不同滑石含量和樹脂滑石粉率的復(fù)合材料的不同收縮行為表明，通過增加滑石粉和環(huán)氧樹脂在復(fù)合材料中的百分比，收縮率會下降。

環(huán)氧樹脂納米大小的顆粒誘導(dǎo)模具零件中的各向同性收縮率。

滑石含量較高的復(fù)合材料中，在更高的剪切速率下，熔體流動的環(huán)氧樹脂效果更為明顯。

部分固化的樹脂也會分散在聚丙烯基體中，并促進(jìn)了彼此的熔融層的運(yùn)動以及在滑石粉片狀顆粒上的高剪切速率滑動。

環(huán)氧樹脂提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂含量越高，對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響更為明顯。

環(huán)氧樹脂能與金屬雜質(zhì)內(nèi)在作用并能使金屬離子在聚丙烯降解反應(yīng)中的。