運用傅里葉變換紅外光譜鑒別茅臺酒

魏紀平，王俊全

（1.天津現代職業技術學院，天津300350；2.天獅學院，天津 301700）

運用傅里葉變換紅外光譜鑒別茅臺酒

魏紀平1，王俊全2，*

（1.天津現代職業技術學院，天津300350；2.天獅學院，天津 301700）

基于紅外光譜技術的3種不同處理手段運用于茅臺酒的真偽鑒別，實驗中真偽茅臺酒在一維紅外譜圖上首先體現出了明顯的差異，特別是在1200cm-1～1800cm-1波段，真偽茅臺酒在1730cm-1的酯類特征吸收峰以及1 592 cm-1處的羧酸特征吸收峰有明顯的不同；在二階導數譜圖上，真偽茅臺酒的酯類和酸類物質的紅外吸收峰的峰位和峰強明顯不同，這也符合一維譜圖的分析結果；另外，二維相關紅外光譜是通過對樣品施加熱擾動來對茅臺酒的真偽進行鑒別，在印證了一維譜圖、二階導數譜圖的鑒別結果的基礎上，更加體現出了操作簡便、譜圖清晰與可視性強等特點。

傅立葉變換紅外光譜；二維相關紅外光譜；鑒別；茅臺酒

建立白酒指紋圖譜就是利用指紋圖譜整體性、模糊性，以及圖譜所具有的指紋特征，對白酒生產進行科學的規范和控制，并借助其指紋圖譜確定白酒的真偽與優劣。目前，運用先進的色譜技術，諸如氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、氣質聯用（GCMS）等技術對白酒進行了大量的分析工作，獲得了許多可靠的數據[1-3]。但是色譜法也存在著一些致命的缺陷——色譜法多注重于白酒微觀化學成分的研究[4]，而將白酒各種自身成分相互關系割裂開來，因此色譜法不適于白酒的整體評價。

紅外光譜的指紋性眾所周知，純化合物的分子振動光譜反映了分子內部存在的各種基團具有指紋特性的振動。對于一個混合物體系，其分子振動光譜的峰形、峰位和峰強代表著體系中所含各種相應基團的譜峰的疊加。混合物組成的變化，將直接導致分子振動光譜整體譜圖的變化，顯示譜圖的宏觀指紋性，以達到復雜物質的鑒別[5]；同時利用動態譜圖對樣品中分子的影響，結合數學相關分析技術獲得二維相關光譜，可大大延伸紅外光譜技術對復雜物質的分析[6-7]。所以近年來，紅外光譜法正逐漸的被廣泛應用于食品、藥用動、植物等領域的真偽與優劣的鑒別[8-10]。把紅外光譜技術應用于白酒指紋圖譜，對于白酒生產的標準化和現代化都有著重要的意義。

1 材料與方法

1.1 儀器設備

Spectrum GX FTIR紅外光譜儀：Perkin Elmer公司，DTGS檢測器，掃描信號累加16次。光譜分辨率4 cm-1，測量范圍4 000 cm-1～400 cm-1。

1.2 過程

一維譜圖采用Perkin Elmer公司的Spectrum for window軟件獲得；

二階導數譜圖的獲得是采用Perkin Elmer公司的Spectrum v3.02操作軟件，13點平滑；

二維相關譜圖的采集方法：將樣品放入安裝有溫度控制器的樣品池中，由紅外光譜儀記錄數據。從50℃～120℃每間隔5℃采集一次數據，得到一系列動態譜圖，然后用二維相關分析軟件獲得二維相關紅外譜圖。

1.3 樣品

真假茅臺53°：超市。其真偽由專家進行感官品評，結果如表1所示。

表1 感官評定結果Table 1 Results of sensitive evaluation

2 結果與討論

2.1 真偽茅臺酒一維紅外分析

一維紅外譜圖可以從宏觀角度觀察兩種白酒的差別，結果見圖1。

圖1 茅臺酒真偽鑒別紅外譜圖Fig.1 The authenticity of identification of Maotai liquor with IR spectra

由圖1可知：真假茅臺酒的紅外波形在1200 cm-1～3 000 cm-1有很大的差異，尤其在酯羰基（C=O）振動峰1 730 cm-1附近，真茅臺酒的吸收峰極強，假茅臺的吸收峰極弱，而在羧基（-COOH）振動峰1 592 cm-1附近兩種酒的吸收峰的強度恰恰相反。另外，真假茅臺酒酯的相關峰1 225 cm-1和1 259 cm-1，波數紅移34 cm-1，這說明真茅臺酒中含有更多不揮發性酯類物質，同時，真茅臺酒酸的相關峰1 401 cm-1也比假茅臺酒酸的相關峰1 417 cm-1紅移16 cm-1，這說明兩種酒含有不同的有機酸。由此可初步鑒別真偽茅臺酒。

2.2 真偽茅臺酒二階導數分析

二階導數譜圖可以提高一維紅外譜圖的分辨率，因此對真假茅臺酒的紅外譜圖進行二階導數處理，可增加指紋峰的數量。茅臺酒真偽二階導數譜圖見圖2。

圖2 茅臺酒真偽二階導數譜圖Fig.2 The authenticity of identification of Maotai liquor with second-derivative spectra

由圖2的二階導數譜可以看出，在1 200 cm-1～ 1 800 cm-1范圍內，兩種白酒的峰形和峰位明顯不同，表明真假茅臺酒的酯、酸含量和種類均不相同，真茅臺酒有更多的酯和較少的酸。在酯類方面，真茅臺酒一維紅外譜圖上的1 730 cm-1處包含了許多吸收峰。由圖2可以看出，真茅臺酒的1 705、1 720、1 729、1 747 cm-1處包括 4個吸收峰，其中酯類 1 729、1 747 cm-1非常強，說明酯類物質含量多，這些峰成為真茅臺酒二階導數譜圖酯類物質指紋特征。在酸類方面，在1 592、1 430 cm-1的特征吸收峰表明真茅臺酒有乳酸，但峰較弱，酸的含量低。比較真茅臺酒，假茅臺酒有少量的酯和更多的羧酸。假茅臺酯重疊峰在1 729 cm-1，這些峰強度比真茅臺更弱。另外，假茅臺酒有多種羧酸在1 400 cm-1～1 600 cm-1，在圖2（b）上，在1 595 cm-1與1 427 cm-1的乳酸的特征吸收，1 580、1 545、1 562 cm-1的乙酸、丙酸、己酸的特征吸收峰，這些峰比真茅臺的吸收峰強而且種類多，特別是乳酸在1 591 cm-1的吸收峰最強。由二階導數譜的分析可以驗證一維紅外譜圖對真偽茅臺酒的真偽分析。

2.3 真偽茅臺酒二維相關紅外分析

在二維相關紅外譜圖上，真假茅臺酒的自動峰、交叉峰數量以及其峰位不同，可直接判斷真假茅臺酒。圖3為在1 500 cm-1～1 800 cm cm-1范圍內茅臺酒和假茅臺酒二維相關紅外譜圖。

圖3 茅臺酒真偽二維相關紅外譜圖Fig.3 The authenticity of identification of Maotai liquor with twodimensional infrared

在圖3（a）對角線上，真茅臺酒有兩個自動峰，分別是1725cm-1酯重疊（C＝O）和1 585cm-1羧酸（-COOH），同時形成了一強一弱的2×2的峰簇，在1 725 cm-1處的自動峰要遠強于1 580 cm-1處的自動峰。在圖3（b）對角線上，假茅臺酒有兩個非常強的自動峰分別位于1 615 cm-1和1 750 cm-1，形成兩個強的2×2的峰簇。在圖3（a）（b）對角線兩邊的交叉峰，假茅臺酒有兩個交叉峰位于（1 615、1 750cm-1），（1 715、1 615cm-1），其交叉峰的強度比真茅臺酒的更強。因此通過觀察二維相關紅外光譜的自動峰和交叉峰可以直接分析茅臺酒的真偽。

而且真假茅臺酒的自動峰的位置也能直接用來鑒別真偽茅臺酒。在同步譜圖上，假茅臺酒酯（C＝O）在1 747 cm-1，然而真茅臺酒在1 725 cm-1。而且假茅臺酒自動峰峰強度比茅臺酒強的多。結果說明是酒的組成成分不同導致熱敏的不同，從而顯示出兩種酒的差別。

3 結論

白酒作為一個復雜混合物體系，在白酒品質控制方面，利用白酒指紋圖譜進行深入的研究，以紅外譜圖對白酒品質進行定義，使白酒的品質分析更加科學化、現代化。本文運用紅外光譜技術成功的對真偽茅臺酒進行了分析，3種紅外譜圖（一維紅外譜圖、二階導數譜圖和二維相關紅外譜圖）同時鑒別出偽品茅臺酒，因此可以證明紅外光譜技術對白酒真偽鑒別將是一個非常有效的快速檢測方法。

[1] Marengo E,Aceto M,Maurino V.Classification of Nebbiolo-based Wines from Piedmont by Means of Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry of Volatile Compounds[J].Journal of Chromatography A,2002,943(1):123-137

[2] Kallithraka S,Arvanitoyannis I S,Kefalas P,et al.Instrumental and sensory analysis of Greek wines；implementation of principal component analysis(PCA)for classification according to geographical origin[J].Food Chem,2001,73(4):501-514

[3] Hida Y,Matsumoto M,Kudo K,et al.Identification of an Alcoholic Beverage in which Methamphetamine was Dissolved[J].Legal Medicine,1998,1(1):44-47

[4] Manuel Urbano,María D Luque de Castro,M Pedro,et al.Ultraviolet-visible Spectroscopy and Pattern Recognition Methods for Differentiation and Classification of Wines[J].Food Chemistry,2006, 97(1):166-175

[5]孫素琴,周群,梁曦云,等.七種花旗參茶包的FTIR光譜法無損鑒別[J].光譜學與光譜分析,2002,22(4):600-602

[6] Noda I.Two-dimensional Infrared Spectroscopy[J].J Am Chem Soc, 1989,111(21):8116-8118

[7] Marcott C,Dowrey A E,Noda I.Dynamic 2-dimensional IR Spectroscopy[J].Anal Chem,1994,66(21):A1065-A1075

[8] Y M Li,S Q Sun,Q Zhou,et al.Identification of American ginseng from different regions using FT-IR and two-dimensional correlation IR spectroscopy[J].Vibrational Spectroscopy,2004,36(2):227-232

[9]孫素琴,王米渠,梁曦云,等.四種原性狀枸杞子的FTIR光譜法分析研究[J].光譜學與光譜分析,2001,21(6):787

[10]黃昊,李靜,秦竹,等.中藥配方顆粒紅外光譜法的快速鑒別[J].分析化學,2003,31(7):828-832

Identificaion of Moutai Liquor Using Fourier Transformed Infrared Spectrum

WEI Ji-ping1，WANG Jun-quan2，*
（1.Tianjin Modern Vocational Technology College，Tianjin 300350，China；2.Tianshi College，Tianjin 301700，China）

Three IR-based methods were introduced to the identification of the moutai liquor and the fake.Obvious differences between their 1-D spectra could be found，especially the characteristic absorption peaks of esters at 1 730 cm-1as well as carboxylic peaks at 1 592 cm-1around 1 200 cm-1-1 800 cm-1.Secondary derivative IR spectra also revealed the positional and intensive differences of the absorption peaks of ester and carboxylates.What's more，two-dimensional correlation IR spectra，which could identify moutai liquor and the fake by casting temperature disturbance on the samples，confirmed the results of 1-D and secondary derivative IR spectra and displayed the characteristic as its facility operating，brief graphics and considerable visibility.

Fourier transformed infrared spectrum（FT-IR）；two-dimensional correlation infrared spectrum；identification；moutai liqour

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.08.034

2016-05-12

魏紀平（1972—），男（漢），高級工程師，博士，長期從事食品檢驗與檢測。