高考中有關(guān)電離常數(shù)相關(guān)計(jì)算及其拓展

徐俊龍

2017年高考考試大綱教育部考試中心已于2016年10月向全社會(huì)發(fā)布，仔細(xì)閱讀2017年大綱，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)溶液這塊與2016年大綱比較變化之處是：原來“了解弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡”變?yōu)椤袄斫馊蹼娊赓|(zhì)在水中的電離平衡，能利用電離平衡常數(shù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算”；原來“了解難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡及沉淀轉(zhuǎn)化的本質(zhì)”改為“⑧ 了解難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡。理解溶度積（Ksp）的含義，能進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算”；這兩處改動(dòng)能力要求提高，將了解改為了理解，且強(qiáng)化了平衡常數(shù)計(jì)算問題，在2017年復(fù)習(xí)備考中需要強(qiáng)化，為此筆者梳理本考點(diǎn)部分考題，供2017屆高三學(xué)生二輪復(fù)習(xí)參考使用。

一、高考回顧

1.（2016·全國(guó)卷Ⅲ第13題）下列有關(guān)電解質(zhì)溶液的說法正確的是（ ）

A. 向0.1 mol·L-1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中■減小

B. 將CH3COONa溶液從20 ℃升溫至30 ℃，溶液中■增大

C. 向鹽酸中加入氨水至中性，溶液中■>1

D. 向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，溶液中■不變

【解析】CH3COOH的電離平衡常數(shù)，Ka=■，則■=■，加水稀釋，Ka不變，c（CH3COO-）減小，故比值變大，A錯(cuò)誤；CH3COONa溶液中CH3COO—水解平衡常數(shù)，Kh=■，升高溫度，水解平衡正向移動(dòng)，Kh增大，則■=■減小，B錯(cuò)誤；溶液呈中性，則c（H+）=c（OH-），根據(jù)電荷守恒可知，c（Cl-）=c（NH+4），C錯(cuò)誤；向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，沉淀溶解平衡逆向移動(dòng)，由于■=■=■，Ksp僅與溫度有關(guān)，故■不變，D正確。

【答案】D

2. 【2016·全國(guó)卷Ⅱ第26題第（4）問節(jié)選】聯(lián)氨（N2H4）為二元弱堿，在水中的電離方式與氨相似。聯(lián)氨第一步電離反應(yīng)的平衡常數(shù)值為_______（已知：N2H4+H+？葑N2H+5的K=8.7×107；Kw=1.0×10-14）。聯(lián)氨與硫酸形成的酸式鹽的化學(xué)式為____。

【解析】聯(lián)氨為二元弱堿，在水中的電離方程式與氨相似，則聯(lián)氨第一步電離的方程式為N2H4+H2O？葑N2H+5+OH-，再根據(jù)已知：N2H4+H+？葑N2H+5的K=8.7×107及Kw=1.0×10-14，故聯(lián)氨第一步電離平衡常數(shù)為K=■=■=■×c（OH-）·c（H+） =8.7×107×1.0×10-14=8.7×10-7；聯(lián)氨為二元弱堿，酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽，則聯(lián)氨與硫酸形成酸式鹽的化學(xué)式為N2H6（HSO4）2，類似于Mg（OH）2與硫酸形成Mg（HSO4）2。

【答案】 8.7×10-7 ；N2H6（HSO4）2

3.【2016·海南卷·第14題第（4）問節(jié)選】已知：Kw=1.0×10-14，Al（OH）3？葑AlO-2+H++H2O Ka=2.0×10-13。Al（OH）3溶于NaOH溶液反應(yīng)的平衡常數(shù)等于________。

【解析】Al（OH）3溶于NaOH溶液發(fā)生反應(yīng)：Al（OH）3+OH-=AlO-2+2H2O的平衡常數(shù)K=■=■=■=■=20

【答案】20

二、拓展變式

【例1】常溫下，用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定20 mL同濃度的某種一元酸HX，滴定過程溶液pH隨x的變化曲線如圖1所示（忽略中和熱效應(yīng)），下列說法正確的是（ ）

A. HX溶液加水稀釋后，溶液中■的值增大

B. HX的電離常數(shù)KHX=■（x為滴定百分?jǐn)?shù)）

C. 當(dāng)?shù)味ò俜謹(jǐn)?shù)為100時(shí)，溶液中水的電離程度最小

D. 滴定分?jǐn)?shù)大于100時(shí)，溶液中離子濃度關(guān)系一定是：c（Na+）>c（X-）>c（OH-）>c（H+）

【解析】由圖可知HX為弱酸，加水稀釋促進(jìn)電離，n（X-）增大，n（HX）減小，故■的值減小，A錯(cuò)誤；設(shè)HX的量是100，根據(jù)圖像知有x被反應(yīng)那一點(diǎn)來算，K=10-7x/（100-x），B正確；當(dāng)?shù)味ò俜謹(jǐn)?shù)為100時(shí)，二者剛好反應(yīng)，生成的鹽NaX中B—水解，水的電離程度最大，C錯(cuò)誤；滴定百分?jǐn)?shù)大于100時(shí)，即NaOH過量，當(dāng)■≥1，溶液中離子濃度關(guān)系可能為：c（Na+）>c（OH-）>c（X-）>c（H+），D錯(cuò)誤。

【答案】B

【例3】計(jì)算：25℃時(shí)，1.20 mol·L-1的KX溶液pH（請(qǐng)寫出計(jì)算過程）（已知：Ka（HX）= 3.00×10-8；lg 2=0.3）

【解析】根據(jù)題給數(shù)據(jù)可計(jì)算出水解常數(shù)Kh的具體值，再列出水解的三段式來算出c（OH—），進(jìn)而可求得pH。

Kh=■=■=■=■

X-+H2O？葑HX+OH-

c（起始）/mol·L-1 1.2 0 0

c（轉(zhuǎn)化）/mol·L-1 x x x

c（平衡）/mol·L-1 1.2-x x x

由于c（X-）的其實(shí)濃度較大，X—水解程度較小，因水解損失的可忽略，即：1.2-x≈1.2

Kh=■≈■=■可解得x=2×10-3.5 mol·L-1

c（H+）=■=■=■×10-10.5 mol·L-1

pH=10.5-lg2-1=10.5+lg2=10.5+0.3=10.8。

【例4】若某可逆反應(yīng)平衡常數(shù)K>1.0×105，則可認(rèn)為該反應(yīng)進(jìn)行程度較大，正反應(yīng)趨于完全；請(qǐng)列式計(jì)算、判斷說明，某溫度下反應(yīng)：H2S（aq）+ CuSO4（aq）？葑H2SO4（aq） +CuS（s）的進(jìn)行程度（已知該溫度下：H2S的 Ka1=1.0×10-7；Ka2=7.0×10-15；Ksp（CuS）=6.0×10-36）

【解析】將平衡常數(shù)進(jìn)行變形，再代入數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得出結(jié)論，具體見答案所示K=■=■=■=■≈1.2×1014，K較大，該反應(yīng)正向進(jìn)行較完全。

三、實(shí)戰(zhàn)模擬

1.（2017屆廣東深圳）常溫下，H3PO4與NaOH溶液反應(yīng)的體系中，含磷各物種的分布分?jǐn)?shù)（平衡時(shí)某物種的濃度占各物種濃度之和的分?jǐn)?shù)）與pH 的關(guān)系如圖2所示[已知Ca3（PO4）2難溶于水]。下列有關(guān)說法不正確的是（ ）

A. H3PO4的Ka3=10–12.2，HPO24-的水解平衡常數(shù)為10–6.8

B. Na2HPO4 溶液顯堿性，若向溶液中加入足量的CaCl2 溶液，溶液則顯酸性

C. pH=13時(shí)，溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c（Na+）>c（HPO24-）>c（PO34-）>c（OH-）>c（H+）

D. 為獲得盡可能純的NaH2PO4，pH應(yīng)控制在4～5.5左右

2.（2017屆湖北八校第一次聯(lián)考）常溫下，向50 mL溶有0.1 mol Cl2的氯水中滴加2 mol·L-1的NaOH溶液，得到溶液pH隨所加NaOH溶液體積的變化圖像如圖3所示。下列說法正確的是（ ）

A. 若a點(diǎn)pH=4，且c（Cl-）=m c（ClO-），則Ka（HClO）=■

B. 若x=100，b點(diǎn)對(duì)應(yīng)溶液中：c（OH-）>c（H+），可用pH試紙測(cè)定其pH

C. 若y=200，c點(diǎn)對(duì)應(yīng)溶液中：c（OH-）—c（H+）=2c（Cl-）+c（HClO）

D. b～c段，隨NaOH溶液的滴入，■逐漸增大

3.（2017屆廣東深圳）常溫下0.1 mol·L-1亞硫酸溶液中H2SO3、HSO-3、SO23-三者中所占物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（α）隨pH 變化的關(guān)系如圖4所示。下列表述正確的是（ ）

A. H2SO3？葑2H+ + SO23- K=10-5.2

B. 在0.1 mol·L-1 H2SO3 溶液中，存在：c2（H+）=c（H+）·c（HSO-3） + 2c（H+）·c（SO23-） + Kw

C. 在pH=2.5 溶液中：c（H2SO3）>c（HSO-3）>c（H+） >c（OH-）

D. 向pH 為 8.5 的上述體系中通入極少量 Cl2的過程中，溶液中c（HSO-3）和c（SO23-）均減小

4. 按要求完成下列各題的相關(guān)計(jì)算

（1）在25 ℃下，將a mol·L-1的氨水與0.01 mol·L-1的鹽酸等體積混合，反應(yīng)平衡時(shí)溶液中c（NH+4）=c（Cl-），用含a的代數(shù)式表示NH3·H2O的電離常數(shù)Kb=___。

（2）25℃時(shí)，將a mol NH4NO3溶于水，向該溶液滴加b L 氨水后溶液呈中性，所滴加氨水的濃度為 mol·L-1。（NH3·H2O的電離平衡常數(shù)取Kb=2×10-5mol·L-1）

（3）在25 ℃下，將a mol·L-1 CH3COONa溶于水配成溶液，向其中滴加等體積的b mol·L-1的鹽酸使溶液呈中性（不考慮鹽酸和醋酸的揮發(fā)），用含a和b的代數(shù)式表示醋酸的電離常數(shù)Ka=________。

（4）在25 ℃下，將a mol·L-1的醋酸與b mol·L-1 Ba（OH）2溶液等體積混合，充分反應(yīng)后，溶液中存在2c（Ba2+）=c（CH3COO-），則該混合溶液中醋酸的電離常數(shù)Ka=__________（用含a和b的代數(shù)式表示）。

（5）查閱資料可知：常溫下，K穩(wěn)[Ag（NH3）+2]=1.10×107，Ksp[AgCl]=1.76×10—10。

①銀氨溶液中存在平衡：Ag+（aq）+2NH3（aq） ？葑Ag（NH3）+2 （aq），該反應(yīng)平衡常數(shù)的表達(dá)式為 K穩(wěn)= 。

②計(jì)算得到可逆反應(yīng)AgCl （s）+2NH3（aq）？葑Ag（NH3） +2（aq）+Cl-（aq）的化學(xué)平衡常數(shù)K= （本空保留4位有效數(shù)字），1 L 1 mol·L-1氨水中最多可以溶解AgCl mol（本空保留2位有效數(shù)字）。

（6）反應(yīng)NH+4+HCO+3+H2O？葑NH3·H2O+H2CO3的平衡常數(shù)K=_______。（已知常溫下NH3·H2O的電離平衡常數(shù)Kb=2×10-5，H2CO3的電離平衡常數(shù)Ka1=4×10-7； Ka2=4×10-11）

參考答案

1.C 2.C 3.B

4.（1）■；（2）■；（3）■；（4）■；

（5）①■；②1.936×10-3；0.044；（6）1.25×10-3

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