鈰基鑭系氧化物的制備與晶體結構變化

孟凡石，陳丹瑩，林有奇， 韓東梅,*，康明亮，Sa?d Obbade

1.中山大學 中法核工程與技術學院，廣東 珠海 519082；2.法國格勒諾布爾綜合理工學院，法國 格勒諾布爾 31800

鈰基鑭系氧化物的制備與晶體結構變化

孟凡石1，陳丹瑩1，林有奇1， 韓東梅1,*，康明亮1，Sa?d Obbade2

1.中山大學 中法核工程與技術學院，廣東 珠海 519082；2.法國格勒諾布爾綜合理工學院，法國 格勒諾布爾 31800

通過制備和表征鑭系元素的氧化物來模擬研究次錒系元素的混合氧化物固溶體的晶體結構。采用草酸鹽共沉淀法和程序煅燒，得到了陽離子分布均勻的以CeO2為本底的混合氧化物Ce1-xLnxO2-x/2(其中x∈[0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1] ；Ln=Nd、Sm)。利用紅外光譜、拉曼光譜、熱重分析和X射線衍射，表征了草酸鹽前驅體(Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O的結構和特殊官能團，并使用X射線衍射法研究了Ce1-xLnxO2-x/2系列混合氧化物的晶體結構。結果表明，當固體氧化物中鑭系元素含量較低時(對于Nd，x≤0.4；對于Sm，x≤0.3)，可觀察到典型的Fm-3m螢石結構；當x較高(對于Nd，x≥0.5；對于 Sm，x≥0.4)時，可觀察到Ia-3立方結構。通過Rietveld方法計算晶格常數，表明其與平均陽離子半徑遵從一種二次關系，這種二次關系是逐漸增長的平均陽離子半徑和由于氧空位造成的O-O斥力減少綜合作用的結果。

核燃料；X射線衍射；Rietveld精修；固溶體；鈰基鑭系氧化物

核能已成為二十一世紀的重要能源之一，其發展受到廣泛的關注。然而乏燃料的處理已成為制約核能健康發展的一大阻礙。目前法國、中國、日本等多個國家對核燃料采用“閉式循環”[1]方案，即將乏燃料中所含的大部分有用乏燃料(包括235U、238U和239Pu)通過后處理進行分離回收以循環利用，同時將次錒系核素和裂變產物等長壽命高放射性的核廢料進行地質貯存。這些剩余廢料含有大量高放射毒性的次錒系元素，對生態環境具有一定的潛在危害。研究表明，對這些次錒系元素進行分離-嬗變能夠有效降低放射毒性。一方面，錒系元素氧化物固溶體Pu1-xAnxO2-x/2(An：次錒系元素)與高熱導率的惰性材料(如MgO)混合，能夠作為性能優秀的嬗變靶[2]，另一方面，Pu1-xAnxO2-x/2也被視為第四代反應堆的潛在核燃料[2-3]。核燃料是核反應堆中最重要的材料之一，與核電站的安全性和經濟性密切相關；而核燃料的性能與其晶體結構密切相關。因此，研究此混合錒系元素氧化物固溶體的晶體結構變化對后續研究其性能具有重要意義。

由于鑭系元素與錒系元素化學性質相似，為避免操作α放射性核素時的苛刻實驗條件限制，通常使用混合鑭系元素氧化物來模擬研究混合錒系元素氧化物[4]。事實上，CeO2通常被認為與 PuO2具有相同的螢石結構[5]，且 Ce4+與 Pu4+的離子半徑相近[6]；此外，鑭系元素氧化物通常用于模擬次錒系元素氧化物，如使用三氧化二釹來模擬氧化镅及氧化鋦[7]。基于此，本工作擬采用Ce1-xLnxO2-x/2(Ln=Nd、Sm)替代物，模擬研究Pu1-xAnxO2-x/2的晶體結構性質。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Ce(NO3)3·6H2O(純度為99.95%)、Nd(NO3)3·6H2O(分析純，純度為99.0%)、Sm(NO3)3·6H2O(純度為99.9%)、二水草酸固體(C2H2O4·2H2O，分析純，純度大于99.5%)，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙醇(化學純)、濃硝酸(濃度為65%～68%)，廣州化學制劑廠。

TLE204型電子天平，精度為0.1 mg ，梅特勒公司；TLE204BQUINOX55型傅里葉紅外光譜儀，Bruke公司；Nicolet NXR 9650型拉曼光譜儀，Thermofisher公司；TG-209/VectorTM-22型熱重分析儀，NETZSCH &Bruker公司；Empyrean銳影X衍射儀，荷蘭PANalytical公司。所有表征均在中山大學測試中心完成。

1.2 制備方法

采用草酸鹽共沉淀法[8]制備混合草酸鹽前驅體(Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O (Ln=Sm、Nd)粉末。按照原子比(Ln/Ce)分別為 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，使用分析天平稱取Ce(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Sm、Nd)兩種硝酸鹽粉末一同轉移至250 mL燒杯中，加入10-5mol/L的稀硝酸進行溶解。使用C2H2O4·2H2O固體，配置1 g/20 mL的草酸溶液。對于不同的原子配比得到的混合硝酸鹽溶液，通過計算，將過量10%的草酸溶液加入到混合硝酸鹽溶液中，磁力攪拌均勻。當將草酸溶液加入到硝酸鈰和硝酸釹混合溶液中時，對于原子配比數較小的系列，有白色沉淀產生，隨著原子配比數增加，沉淀顏色逐漸變為淡紫色直至紫色，抽濾后烘干，最終得到白色直至紫色的草酸鹽前驅體(Ce1-xNdx)2(C2O4)3·10H2O粉末；同樣的當將草酸加入到硝酸鈰和硝酸釤溶液中時，對于不同的原子配比，都將得到白色沉淀，抽濾后烘干，最終得到草酸鹽前驅體(Ce1-xSmx)2(C2O4)3·10H2O白色粉末。

1.3 分析表征

為確定草酸鹽前驅體的組成信息，分別采用傅里葉紅外光譜、傅里葉拉曼光譜、熱重分析以及X射線衍射法(XRD)對前驅體進行了表征。

將混合草酸鹽前驅體(Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O粉末放入馬弗爐在空氣氛圍中進行程序煅燒至1 000 ℃，并保溫20 h后，得到不同原子配比的混合氧化物固溶體，煅燒過程中Nd和Sm被氧化由正三價轉至正四價。Pu在高溫環境下會發生還原(如核燃料制造)，Ce的性質在一定程度上和Pu相似，因此需要考慮Ce的還原性。然而根據Bulfin等[9]對CeO2氧化還原所建立的模型，只有在氧分壓較低(10-3～103Pa)和溫度高于1 200 ℃時才會出現明顯的還原現象。本次實驗中，混合鑭系氧化物的制備是在1 000 ℃、空氣氛圍下進行，可不考慮Ce元素的還原。對于混合氧化物固溶體Ce1-xNdxO2-x/2，隨著原子配比從0增加至1，粉末顏色由白色過渡為淺綠色最終為藍色；對于混合氧化物固溶體Ce1-xSmxO2-x/2，隨著原子配比由0增加至1，粉末始終為白色。

為研究該固溶體晶體結構變化，采用XRD進行表征，并用Rietveld方法對晶胞常數進行精修。

2 結果與討論

2.1 草酸鹽前驅體的表征

使用傅里葉紅外光譜和傅里葉拉曼光譜兩種表征方法，分別觀察到了碳氧雙鍵振動峰、碳氧單鍵的伸展模式峰、δ(O-C-O)的形變振動峰、O—H鍵的伸展模式峰；以及碳碳單鍵的伸展振動、δ(O-C-O)的形變振動和碳氧單鍵的對稱伸展峰。從而證明了草酸根離子和結晶水的存在。此外，通過拉曼光譜同時還觀測到了氧與金屬(Nd、Sm)單鍵的拉伸振動和形變以及釹元素導致的熒光峰。這些表征結果均與文獻[10—12]相符，從而能夠確認該草酸鹽混合物的分子結構。

草酸鹽固溶體中，Ce3+被Nd3+或Sm3+所取代，理論上不會引起晶體結構的變化。草酸鹽前驅體的XRD衍射圖譜示于圖1。由圖1可知，這21個樣品的XRD圖譜基本一致，和PDF#19-0294(PDF，X射線衍射標準卡片)相吻合，說明該21個樣品均為典型鑭系草酸鹽P21/C空間群結構[7]。

(a)—— (Ce1-xNdx)2(C2O4)3·10H2O 系列， (b)—— (Ce1-xSmx)2(C2O4)3·10H2O系列圖1 草酸鹽前驅體 (Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O的XRD衍射圖譜Fig.1 Diffractograms X for mixed oxalates series (Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O

(Ce1-xLnx)2(C2O4)2(x=0)熱重分析圖示于圖2。由圖2可知，在加熱過程中，有兩次連續的質量損失，第一次損失出現在50～210 ℃，由結晶水的失去造成，第二次的質量損失出現在340～640 ℃，主要是由于草酸鹽向氧化物的轉換，反應如式(1)。

(1)

圖2 (Ce1-xLnx)2(C2O4)3(x=0)熱重分析圖Fig.2 Diagram of TGA for (Ce1-xLnx)2(C2O4)3(x=0)

通過熱重分析計算，對于(Ce1-xNdx)2(C2O4)3系列固溶體，結晶水個數為9.72，而(Ce1-xSmx)2(C2O4)3系列固溶體，結晶水個數為9.95。理論值是10個結晶水，吻合度高，是可信的。

2.2 氧化物固溶體X射線表征

Ce1-xLnxO2-x/2X射線衍射圖譜示于圖3。與草酸鹽沉淀的X射線衍射圖譜對比，氧化物固溶體的X射線衍射圖譜沒有多余的雜峰。即1 000 ℃下灼燒20 h后，氧化物的結晶程度非常高。

對于混合氧化物固溶體Ce1-xNdxO2-x/2：x=0，觀察到CeO2的螢石結構的特征峰(空間群Fm-3m)PDF#01-0827[7]。當x增加時，特征峰位置受平均離子半徑影響左移，在x≤0.4，固溶體仍然為螢石結構，說明此時Nd的摻雜對CeO2晶體結構的對稱性并無較大影響。當x≥0.5，觀察到新的特征峰(峰的位置分別為30.5°、34.5°、38.3°、41.9°、46°、51.1°)。從ICSD#155394(ICSD，無機晶體數據庫)，可知道這些峰的出現意味著超立方結構(空間群Ia-3)的形成。Nd2O3為六方結構 (空間群P-3m1，PDF#06-0408)；同時，觀察到0.8≤x<1時，XRD譜圖中出現了新的特征峰(峰的位置分別為26.8°、29.7°、30.7°、

40.4°、47.4°、53.5°)，說明此時形成了一個兩相系統，即超立方結構和六方結構共存的結合體。

對于混合氧化物固溶體Ce1-xSmxO2-x/2，觀察到同樣的結構變化現象，只是不同晶體結構對應的x值出現了一定變化：當x≤0.3時，XRD圖譜并無太多變化，說明此時固溶體仍然為螢石結構；x≥0.4時，新的特征峰表明了超立方結構的形成(峰的位置分別為30.5°、34.5°、38.3°、41.9°、46°、51.1°)。此外，Sm2O3屬于單斜結構(空間群C2/m，PDF#09-0201)。因此，x=0.9時, XRD圖譜中出現新的峰(峰的位置分別為29.1°、29.8°、31.2°、32°)同樣說明了此時該混合氧化物為兩相結構；且該結構由超立方結構和單斜結構組成。

事實上，鑭系元素的三氧化物在常溫常壓條件下主要以六方結構、超立方結構和單斜結構這三種晶體結構穩定存在[13-14]：其中Nd2O3以六方結構形式穩定存在，Sm2O3則主要以超立方結構或單斜結構存在[13]。文獻[14]指出，在常壓情況下，隨著溫度升高，固態鑭系元素三氧化物的晶體結構將會發生變化，如Sm2O3在2 200 K附近會從單斜結構轉變為六方結構；Nd2O3在低于2 373 K的溫度下則以六方結構穩定存在。因此，根據實驗條件，理論上所得Nd2O3和Sm2O3粉末的晶體結構應分別為六方和單斜結構。上述實驗結果驗證了這一點。

2.3 Rietveld精修

Rietveld方法是晶體粉末衍射譜的標準處理方法。該方法利用了掃描步長中的每一個數據，

☆——超立方結構特征峰，△——六方結構特征峰，○——單斜結構特征峰(a)——Ce1-xNdxO2-x/2 系列，(b)——Ce1-xSmxO2-x/2系列圖3 Ce1-xLnxO2-x/2 X射線衍射圖譜Fig.3 Diffractograms X for mixed oxalates series Ce1-xLnxO2-x/2

通過不斷的調整晶體結構參數以及譜圖的峰形參數，實現X射線衍射圖譜的完全擬合，從而得到可靠的晶胞參數。

(2)

式中：x(Ln)指替代率；r(Ce)表示 Ce4+的半徑，為0.970 ?(1 ?=0.1 nm)；r(Ln)代表鑭系離子半徑，其中r(Nd)=1.109 ?，r(Sm)=1.079 ?。

得到的平均陽離子半徑及晶胞參數的變化趨勢示于圖4。由圖4可知，對于Ce1-xSmxO2-x/2系列，x= 0.1的點誤差太大，因此排除該點對晶胞參數變化規律的研究。總體上看，晶胞參數總是隨著固溶體平均陽離子半徑的增大而增大，但并不是線性變化的。事實上，由于固溶體Ce1-xLnxO2-x/2中，Ce元素為正四價，而鑭系元素為正三價，隨著替代率的增加，固溶體中氧離子數會減少，從而使固溶體中O-O化學鍵之間的排斥力減弱，使晶胞呈現收縮的趨勢。

■——Ce1-xNdxO2-x/2，●——Ce1-xSmxO2-x/2，— ——晶胞參數多項式擬合曲線1?=0.1 nm圖4 單相固溶體中晶胞參數隨平均離子半徑的變化Fig.4 Variation of the unit cell parameters versus the average cationic radii in the single phase solid solution

Bevan等[15]曾提出用式(3)的函數來擬合固溶體晶胞參數的變化，擬合曲線示于圖4。擬合方程如式(3)。

(3)

擬合結果如下：

對于Ce1-xNdxO2-x/2系列，A=3.442 57，B=2.962 83，C=-0.953 81；

對于Ce1-xSmxO2-x/2系列，A=1.297 69，B=7.684 88，C=-3.540 01。

3 結 論

采用鑭系元素模擬錒系元素的方法，研究了固溶體Ce1-xLnxO2-x/2(Ln=Nd、Sm)的制備與結構變化。得到主要結論如下：

(1) 隨著取代率增加，Ce1-xLnxO2-x/2(Ln=Nd、Sm)兩種固溶體均出現了晶體結構變化，從螢石晶體結構變化為超立方晶體結構最后出現一種和摻雜元素有關的兩相晶體結構；

(2) 對于Ce1-xNdxO2-x/2系列氧化物，當1>x≥0.8時, 一個超立方結構和六方結構組成的混合結構被觀察到，而六方結構恰好是Nd2O3的晶體結構；同樣的對于Ce1-xSmxO2-x/2系列氧化物，當x=0.9時，一個超立方結構和單斜晶體結構組成的混合結構被觀察到，而Sm2O3恰好是單斜晶體結構；

(3) 通過Rietveld方法得到晶胞常數和平均離子半徑主要成二次關系，這是由于陽離子平均半徑增加以及氧空位的出現導致的綜合結果。

由于鑭系元素和錒系元素的相似性，上述結論能夠被推廣至錒系元素混合氧化物。在放射化學實驗條件允許的情況下，可運用同樣的方法，直接制備錒系元素混合氧化物并進行結構表征，這將對我國自主研發先進核燃料并掌握其性質產生推動作用。

[1] 周超然,王宇鋼.三種核燃料循環戰略中長期平衡物質流的計算[J].北京大學學報(自然科學版),2015,51(3):377-383.

[2] Gotcu-Freis P. High temperature thermodynamic studies on the transuranium oxides and their solid solutions[M]. Netherlands: IOS Press, 2011.

[3] Hoffelner W. Materials for the very high temperature reactor (VHTR): a versatile nuclear power station for combined cycle electricity and heat production[J]. CHIMIA International Journal for Chemistry, 2005, 59(12): 977-982.

[4] 馮軍耀,陳忠恭,劉秦芳.鈾鈰氧化物中鈰的測定[C]∥中國化學會第26屆學術年會現代核化學與放射化學分會場論文集.北京,2008.

[5] Kim H S, Joung C Y, Lee B H, et al. Applicability of CeO2as a surrogate for PuO2in a MOX fuel development[J]. J Nucl Mater, 2008, 378(1): 98-104.

[6] Shannon R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides[J]. Acta Crystallogr A, 1976, 32(5): 751-767.

[8] 孫明濤,孫俊才,季世軍,等.草酸共沉淀法制備Sm摻雜CeO2粉末研究[J].功能材料,2004,35(z1):956-959.

[9] Bulfin B, Lowe A J, Keogh K A, et al. Analytical model of CeO2oxidation and reduction[J]. J Phys Chem C, 2013, 117(46): 433-435.

[10]Thomas Y, Six P, Chauvet G, et al. Etude structurale par absorption dans l’infrarouge et par diffusion Raman d’oxalates simples et complexes de lanthanides[J]. Physica B+C, 1979, 98(s1-2): 131-139.

[11]Morris D E, Hobart D E. Raman spectra of the lanthanide oxalates[J]. J Raman Spectrosc, 1988, 19(4): 231-237.

[12]Clavier N, Hingant N, Rivenet M, et al. X-ray diffraction and μ-Raman investigation of the monoclinic-orthorhombic phase transition in Th1-xUx(C2O4)2·2H2O solid solutions[J]. Inorg Chem, 2010, 49(4): 1921-1931.

[13]Wu B, Zinkevich M, Aldinger F, et al. Ab initio, study on structure and phase transition of A-and B-type rare-earth sesquioxides Ln2O3( Ln=La-Lu, Y, and Sc) based on density function theory[J]. J Solid State Chem, 2007, 180(11): 3280-3287.

[14]Zinkevich M. Thermodynamics of rare earth sesquioxides[J]. Progress in Materials Science, 2007, 52(52): 597-647.

[15]Eyring L. Proceedings of the fourth conference on rare earths research, Phoenix, USA, April 22-25, 1964[C]. New York: Gordon and Breach, 1965: 441.

Elaboration and Crystal Structure Change of Cerium-Based Lanthanide Oxides

MENG Fan-shi1, CHEN Dan-ying1, LIN You-qi1, HAN Dong-mei1,*, KANG Ming-liang1, Sa?d Obbade2

1.Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology (IFCEN), Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China; 2.Institute National Polytechnique de Grenoble, Grenoble 38100, France

In this paper, the mixed oxides of non-radioactive lanthanides were prepared in order to simulate the mixed oxides of minor actinides, as their chemical properties are similar. CeO2-based mixed oxides Ce1-xLnxO2-x/2with Ln=Nd or Sm andx∈[0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1] were prepared through calcination of the oxalate precursors (Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O elaborated by coprecipitation method which led to a homogeneous distribution of cations in the mixed oxides. For the characterization, the infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction and thermo-gravimetric analysis were applied for the oxalate precursors. Then investigations of the crystalline structure of these oxides Ce1-xLnxO2-x/2were carried out by X-ray diffraction. Typical fluoriteFm-3mstructure is observed for relatively low Ln3+contents (x≤0.4 for Nd andx≤0.3 for Sm), then a cubicIa-3 structure is observed (x≥0.5 for Nd andx≥0.4 for Sm). In addition, the Rietveld method was used for refining the unit cell parameters of Ce1-xLnxO2-x/2. The variation of the unit cell parameters in different series is found to follow a quadratic relation as a result of combination between increasing cationic radius and decreasing O-O repulsion caused by oxygen vacancies.

nuclear fuel material; X-ray diffraction; Rietveld refinement; solid solution; cerium-based lanthanide oxides

2016-03-24；

2016-08-08

孟凡石、陳丹瑩為共同第一作者
孟凡石(1992—)，男，湖北老河口人，博士研究生，核能與核技術工程專業，E-mail: mengfsh@mail.sysu.edu.cn
陳丹瑩(1993—)，女，廣東東莞人，博士研究生，核能與核技術工程專業，E-mail: chendy6@mail.sysu.edu.com
*通信聯系人：韓東梅(1978—)，女，山東德州人，博士，講師，材料物理與化學專業，E-mail: handongm@mail.sysu.edu.cn

O766.4

A

0253-9950(2017)02-0145-06

10.7538/hhx.2017.39.02.0145