FeⅡEDTA/(NH4)2SO3溶液吸收脫除NO的工藝研究

張先龍，孟凡躍，吳 瓊，吳雪平

(合肥工業大學化學與化工學院，合肥 230009)

FeⅡEDTA/(NH4)2SO3溶液吸收脫除NO的工藝研究

張先龍，孟凡躍，吳 瓊，吳雪平

(合肥工業大學化學與化工學院，合肥 230009)

為研究FeⅡEDTA(NH4)2SO3溶液吸收脫除NO的效果，考察了吸收脫除過程中(NH4)2SO3濃度、FeⅡEDTA初始濃度、煙氣流量、pH、溫度、入口NO濃度、φ(O2)等因素的影響。通過設計正交試驗，確定主次因素關系和最佳工藝條件。結果表明：各因素對NO吸收脫除效果的影響由大到小的順序為FeⅡEDTA初始濃度>入口NO濃度>溫度>φ(O2)>煙氣流量> pH > (NH4)2SO3濃度；FeⅡEDTA(NH4)2SO3溶液吸收脫除NO的最佳工藝條件為FeⅡEDTA初始濃度0.005 molL、入口NO濃度1 072 mgm3、溫度30 ℃、φ(O2)4%、煙氣流量800 mLmin、pH=7、(NH4)2SO3濃度0.2 molL，此時NO最大脫除率達到92.5%，NO吸收量為3.28 molmol。

NO脫除 吸收量 FeⅡEDTA 亞硫酸銨 脫除率

煤炭是我國的主要能源之一，其燃燒將排放大量的SO2和NOx，NOx中NO占90%～95%[1]。目前，煙氣脫硝技術以干法為主，主要有SCR和SNCR工藝。但其需要較高的操作溫度，通常布置于煙氣脫硫裝置前才能保證穩定可靠運行[2-3]。而濕法煙氣脫硫技術的應用已在電力行業較為成熟，并以鈣法和氨法為主，氨法脫硫后產生的(NH4)2SO3對NO具有一定的還原作用[4]。由于NO本身難溶于水，很難進行直接脫除，為了有效地吸收NO，需要將NO由氣相轉移到液相中，增大其在液相中的溶解度。因此，一種典型的濕法脫硝技術——絡合吸收法應運而生。

相對于傳統吸收方法，絡合吸收可大幅度提高NO溶解度，克服了NO濕法吸收中液相傳質受限的問題，使直接濕法吸收成為可能。FeⅡEDTA對NO的絡合吸收具有反應速率快、吸收容量大，且FeⅡ對環境友好、不會造成二次污染等優點，被認為是具有工業化應用前景的NO吸收劑之一[5]。Wu等[6]和Chien等[7]對FeⅡEDTA吸收NO動力學方面做了較多研究，結果表明，FeⅡEDTA絡合劑對NO絡合吸收反應為快速的擬一級反應過程，具有較高的絡合吸收效率；葉小莉等[8]提出氨水FeⅡEDTA協同脫硝脫硫新技術，實現煙氣中SO2和NO雙組分協同去除，在最佳條件下最高脫除率分別為100%和69%；Wang等[9]采用FeⅡEDTA和Na2SO3溶液同時脫除NO和SO2，研究發現，在SO2存在時，NO的脫除率達到60%，NO絡合吸收容量在500 min內增加了36.65%；Yan等[10]提出FeⅡEDTA(NH4)2SO3吸收NO的方法，在最佳條件下，NO脫除效率超過80%。雖然這些方法在吸收NO動力學和共同脫硫脫硝方面取得一定進展，但氨法應用在NO脫除方面的工藝研究尚未有較多的報道，且對氨法聯合FeⅡEDTA絡合劑吸收脫除NO的量缺乏系統深入研究，而這些理論數據在實際工業應用中起到關鍵指導作用。基于此，本研究選取FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合溶液，探討(NH4)2SO3濃度、FeⅡEDTA初始濃度、煙氣流量、pH、溫度、入口NO濃度、φ(O2)等因素對NO吸收量和吸收速率及脫除率的影響。通過設計正交試驗，確定主次因素關系和最佳條件組合，以期在較佳工藝條件基礎上，獲得更高的NO脫除率，為其可能實現的后期放大試驗提供基礎指導。

1 材料與方法

1.1 試 劑

高純氮(南京上元有限公司生產，體積分數不小于99.999%)、NO(南京上元有限公司生產，體積分數不小于99.999%)、二氧化硫(實驗室自配，SO2體積分數6 000 μLL)、O2(由空氣分離制得)、乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA,國藥集團化學試劑有限公司生產，分析純)、七水合硫酸亞鐵(國藥集團化學試劑有限公司生產，分析純)、亞硫酸銨(國藥集團化學試劑有限公司生產，質量分數不小于91.0%)。pH由2 molL的NaOH和1 molL H2SO4溶液調節，吸收劑用量為500 mL。以等摩爾的Na2EDTA和FeSO4·7H2O溶于去離子水，配成濃度為0.010～0.025 molL的FeⅡEDTA溶液。

1.2 試驗裝置與方法

FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合溶液吸收NO試驗在自制鼓泡反應器中進行，柱狀鼓泡反應器高為200 mm，內徑為80 mm。NO吸收試驗裝置主要分為模擬煙氣、鼓泡反應器和分析檢測三大部分，如圖1所示。綜合考察在吸收過程中影響NO吸收量的潛在因素，根據目前焦煤廠煙氣NOx的濃度、流速的特點，以及工業應用中的氣液比條件等，確定試驗參數的取值范圍。NO的進口和出口濃度由Testo340型煙氣分析儀檢測。

該試驗起始在常壓、溫度為30 ℃、入口NO濃度為670 mgm3、煙氣流量為600 mLmin、吸收液用量為500 mL、pH為7、無氧條件下進行，通過考察單因素對NO吸收脫除效果的研究，確定較佳工藝條件。

圖1 NO吸收試驗裝置1—N2鋼瓶； 2—NO鋼瓶；3—空氣(O2)鋼瓶； 4—SO2鋼瓶； 5—轉子流量計； 6—氣體混合器；7、10—煙氣分析儀； 8—自制鼓泡反應器； 9—恒溫水浴鍋； 11—尾氣吸收瓶

2 結果與討論

2.1 對比試驗

圖2 3種吸收液對NO的吸收效果●—(NH4)2SO3; ■—FeⅡEDTA;▲—FeⅡEDTA(NH4)2SO3

2.2 不同因素對NO吸收脫除效果的影響

2.2.1 (NH4)2SO3濃度對NO吸收脫除效果的影響 選用500 mL FeⅡEDTA/(NH4)2SO3混合溶液吸收NO，考察(NH4)2SO3濃度對NO吸收脫除效果的影響，結果見圖3和表1。由圖3和表1可見，隨(NH4)2SO3濃度的增加，600 min內NO脫除效率曲線無明顯變化，NO吸收量和吸收速率均呈先增后減的趨勢，(NH4)2SO3濃度最佳值為0.2 mol/L。這可能是因為溶液中的FeⅡEDTA濃度一定，吸收NO的量有限，增加(NH4)2SO3濃度雖能提高絡合吸收和還原速率，但同時也增大了吸收液的黏度，降低了氣體吸收傳質速率[11]。

圖3 (NH4)2SO3濃度對NO吸收脫除效果的影響(NH4)2SO4濃度,mol/L: ●—0.1; ■—0.2; ▲—0.3

項 目(NH4)2SO3濃度∕(mol·L-1)0.10.20.3NO吸收量∕(10-3mol·L-1)2.0662.082.036NO吸收速率∕(10-6mol·m-2·s-1)1.7951.8061.769

2.2.2 FeⅡEDTA初始濃度對NO吸收脫除效果的影響 FeⅡEDTA作為絡合吸收NO 的主要組分，FeⅡEDTA溶液濃度是絡合吸收NO的重要影響因素[12]。考察FeⅡEDTA初始濃度對NO吸收脫除效果的影響，結果見圖4。由圖4可見：在其它條件一定時，隨FeⅡEDTA初始濃度的增加，NO脫除率和吸收速率均呈增加的趨勢，NO吸收量不斷降低。一方面增加FeⅡEDTA初始濃度，溶液中有較多的FeⅡ與NO快速結合，NO的吸收量增加；另一方面，溶液中溶質濃度過高會增加吸收液黏度，影響氣液相間傳質，不利于氣液相間反應，使得FeⅡEDTA有效吸收效率降低。研究表明，在較低FeⅡEDTA濃度下，FeⅡEDTA有效利用率高，吸收液具有更高的NO吸收量。因此選擇FeⅡEDTA初始濃度為0.005 mol/L。

2.2.3 pH對NO吸收脫除效果的影響 據相關文獻報道，溶液中pH偏高或偏低，可能導致溶液中FeⅡ濃度發生變化，從而影響NO的絡合吸收效果[13]。考察不同pH對NO吸收脫除效果的影響，結果見圖5。由圖5可見，在pH為5～9范圍內，pH偏大或偏小均不利于NO的脫除，NO吸收量和吸收速率均呈先增大后減小的趨勢，且在pH為7時，NO吸收量和吸收速率均達到最大值。

FeⅡEDTA,初始濃度molL：■—0.005; ●—0.010;▲—0.015;

■—NO吸收量; ●—NO吸收速率圖4 FeⅡEDTA初始濃度對NO吸收脫除效果的影響

2.2.4 溫度對NO吸收脫除效果的影響 溫度對NO吸收脫除效果的影響見圖6。由圖6可見：當溫度為30 ℃時，NO最大脫除率達到91.5%，600 min內保持在50%以上；隨著溫度的升高，NO脫除率下降較快，當溫度升高至60 ℃時，NO脫除率在600 min內快速降至5%左右。這主要是因為FeⅡEDTA絡合NO反應是放熱反應，升溫不利于吸收NO。同時，升高溫度導致較低濃度的FeⅡEDTA與NO接觸時間減少，增大了氣液相之間的傳質阻力，導致NO吸收量吸收速率降低。因此，為發揮FeⅡEDTA/(NH4)2SO3混合吸收液的吸收能力，反應溫度應控制在30 ℃左右。2.2.5 煙氣流量對NO吸收脫除效果的影響 圖7是煙氣流量對NO吸收脫除效果的影響，由圖7可見,其它參數一定時，隨煙氣流量的增加，NO吸收量和吸收速率增加，NO脫除率600 min內保持在50%左右。根據傳質動力學[14]原理，吸收反應中氣相內部、液相內部與氣液相間的傳質過程都需要一定的時間才能充分完成，增大煙氣流量使得氣液兩相擾動劇烈程度和氣相傳質系數增加，液相推動力變大，同時也縮短了氣體與吸收液接觸反應時間，NO吸收量大小受上述因素共同影響。在入口NO濃度和吸收液體積一定的情況下，煙氣流量增大使得更多的NO參與反應，當煙氣流量增至800 mL/min時，停留時間和接觸時間縮短，NO吸收量增加緩慢。

pH: ■—5; ●—6; ▲—7; ◆—9

■—NO吸收量; ●—NO吸收速率圖5 pH對NO吸收脫除效果的影響

溫度，℃: ■—30; ●—40; ▲—50;

■—NO吸收量; ●—NO吸收速率圖6 溫度對NO吸收脫除效果的影響

煙氣流量,mL/min: ■—500; ●—600; ▲—700;

■—NO吸收量; ●—NO吸收速率圖7 煙氣流量對NO吸收脫除效果的影響

2.2.6 入口NO濃度對NO吸收脫除效果的影響入口NO濃度對NO吸收脫除效果的影響見圖8。由圖8可見，其它參數不變條件下，隨著入口NO濃度的增加，600 min內NO脫除率保持在40%以上，NO吸收量和吸收速率均呈增加趨勢。

2.2.7 O2含量對NO吸收脫除效果的影響 在實際工業應用中，煙氣中一般含有體積分數為0～6%的O2，而O2對FeⅡEDTA產生重要的影響[15]。圖9為不同φ(O2)對NO吸收效果的影響。由圖9可見：600 min 內φ(O2)為6%的入口氣體的NO脫除率較無氧條件下降低近40百分點，NO最大脫除率為92.5%；隨φ(O2)的增加，NO吸收量和吸收速率降低。原因是隨φ(O2)的增加，加快了液相主體中的FeⅡEDTA、SO32-氧化成FeIIIEDTA、

入口NO濃度,mgm3： ■—670； ●—804;◆—938;

■—NO吸收量; ●—NO吸收速率圖8 入口NO濃度對NO吸收脫除效果的影響

φ(O2): ■—0； ●—2%; ▲—4%;

■—NO吸收量; ●—NO吸收速率圖9 氧氣含量對NO吸收脫除效果的影響

SO42-，從而使吸收液逐漸失去絡合吸收還原NO的能力。因此，為避免吸收液主要成分的快速氧化，在保證較高NO吸收量的前提下，選擇較低濃度的O2進行試驗。

2.2.8 SO2對NO吸收脫除效果的影響 在實際應用中，煙氣中存在一定量的SO2。考察SO2濃度對NO吸收效果的影響，結果見圖10和表2。由圖10和表2可見：隨SO2濃度的增加，NO脫除率有所降低，NO吸收量和吸收速率均呈先增加后降低趨勢。

圖10 SO2濃度對NO吸收脫除效果的影響SO2濃度,mg/m3： ■—0； ●—286; ▲—571

2.3 正交試驗

由以上結果發現，混合液中(NH4)2SO3濃度和pH的變化對NO吸收量影響較小，因以下試驗以NO吸收量為考核指標，考察5個因素，每個因素4個水平，選取L16(45)進行正交試驗。根據正交試驗得出主次因素關系，獲得各個因素最佳條件組合。通過正交試驗，各反應條件對NO吸收量的影響見表3。

表2 SO2濃度對NO吸收量和吸收速率的影響

表3 影響因素正交試驗結果

表4 最佳工藝條件下的重復試驗結果

3 結 論

(1) FeⅡEDTA/(NH4)2SO3溶液吸收脫除NO效果研究表明，采用FeⅡEDTA/(NH4)2SO3混合液對NO具有較高的脫除率。在試驗參數范圍內，保持其它條件不變，較低的初始FeⅡEDTA濃度更有利于增加NO吸收量；煙氣流量和入口NO濃度的增加，提高了NO吸收量和吸收速率；低溫和φ(O2)較低情況下更有利于NO的吸收和脫除。

(2) 在考察初始FeⅡEDTA濃度、入口NO濃度、溫度、φ(O2)、煙氣流量等影響因素的正交試驗中，FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合液吸收NO過程中對NO吸收量的影響由大到小的順序為初始FeⅡEDTA 濃度>入口NO濃度>溫度>φ(O2)>煙氣流量。

(3) FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合液吸收NO的最佳工藝條件為初始FeⅡEDTA濃度0.005 molL、入口NO濃度1 072 mgm3、煙氣流量800 mLmin、溫度30 ℃、φ(O2)為4%，此時NO吸收量為3.28 molmol，NO最大脫除率達到92.5%，600 min內NO脫除率保持在50%以上。

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STUDY ON NITROGEN OXIDES REMOVAL WITH FeⅡEDTA/(NH4)2SO3SOLUTION

Zhang Xianlong, Meng Fanyue, WuQiong, Wu Xueping

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei, 230009)

The effects of (NH4)2SO3concentration, initial FeⅡEDTA concentration, gas flow rate, pH, temperature, NO concentration, and oxygen concentration in feed gas on NO removal by FeⅡEDTA(NH4)2SO3solution were investigated.The primary and secondary influence factors and the best process conditions were determined by orthogonal test.The results show that the influence order of different parameters on NO absorption is： the initial FeⅡEDTA concentration > NO concentration in feed > temperature > oxygen concentration > feed gas flow rate > pH value >(NH4)2SO3concentration.The optimum conditions for NO removal by FeⅡEDTA(NH4)2SO3solution is： the initial FeⅡEDTA concentration of 0.005 molL, NO concentration of 1 072 mgm3, 30 °C, oxygen concentration of 4%, the gas flow rate of 800 mLmin, pH of 7, (NH4)2SO3concentration of 0.2 molL.The NO removal rate reaches 92.5% and the absorption amount of NO is 3.28 molmol under the optimum conditions.

NO removal； absorbtion amount； FeⅡEDTA; (NH4)2SO3； removal rate

2016-08-11; 修改稿收到日期： 2016-10-11。

張先龍，博士，副教授，主要從事中低溫SCR催化劑制備及應用技術的開發研究工作。

張先龍， Email：zhangxianlong78@126.com。

國家自然科學基金項目(40902020，51002042)；高等學校博士學科點專項科研新教師基金項目(120090111120019)。