THFS-I硫化型重整預加氫催化劑的首次工業應用

彭雪峰，于海斌，張景成，南 軍,辛 峰

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津市煉化催化技術工程中心， 天津 300131； 2.天津大學化工學院)

THFS-I硫化型重整預加氫催化劑的首次工業應用

彭雪峰1,2，于海斌1，張景成1，南 軍1,辛 峰2

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津市煉化催化技術工程中心， 天津 300131； 2.天津大學化工學院)

概述了中海油天津化工研究設計院有限公司自主研發的THFS-I硫化型重整預加氫催化劑在中海石油舟山石化有限公司800 kta重整預加氫裝置上的首次工業應用情況。工業應用結果表明：THFS-I催化劑具有穩定性好和加氫脫硫脫氮活性高的優點，是一種新型、高效處理二次加工石腦油的加氫催化劑。THFS-I催化劑的金屬組分活化前就已經是硫化態而無需進行金屬硫化，因此，其在活化過程中幾乎沒有硫化氫產生，減少了催化劑活化過程中硫化氫對設備的腐蝕和環境的污染，開工過程更高效環保。

硫化型 重整預加氫催化劑 劣質石腦油

中海石油舟山石化有限公司(以下簡稱舟山石化)擁有一套800 kt/a的重整原料預加氫裝置，加工原料油為中壓加氫裂化裝置生產的二次加工石腦油。由于原料油硫、氮含量有時會偏高，急需具有更高脫硫脫氮活性的新型二次加工石腦油加氫催化劑，來防止運轉過程中出現產物硫、氮超標現象(要求產物硫質量分數、氮質量分數小于0.5 μgg)，給后續重整裝置的運行帶來安全隱患。

中海油天津化工研究設計院有限公司(以下簡稱天津院)在借鑒國內外先進加氫催化劑設計理念的基礎上[1-14]，結合自身在傳統氧化鋁合成方面的技術積累，自主研發了中海油第一代THFS-I硫化型重整預加氫催化劑，與器內硫化和器外預硫化加氫催化劑不同，THFS-I是一種采用含硫活性組分前軀物直接制備的硫化型重整預加氫催化劑，其具有開工簡單、活性組分原子利用率較高，脫硫脫氮性能好的優點，尤其適用于二次加工石腦油的加氫精制，為重整裝置提供合格原料。該催化劑于2015年11月在舟山石化800 kta重整原料預加氫裝置上首次工業應用，本文主要介紹工業應用情況。

1 催化劑簡介

天津院THFS-I硫化型重整預加氫催化劑采用了最新的五齒球成型技術[15]，其物化性質見表1，與傳統的圓柱條形和三葉草形催化劑相比，齒球形催化劑具有孔體積和比表面積大、機械強度高及易于裝填的優點，能夠明顯降低催化劑床層壓降、降低反應溫度，提高裝置處理能力。

表1 THFS-I硫化型重整預加氫催化劑的物化性質

2 工業應用

2.1 重整預加氫系統工藝流程

舟山石化重整原料預加氫裝置包含反應器和脫氯罐。來自中壓加氫裂化裝置的二次加工石腦油原料與來自預加氫循環壓縮機出口的氫氣混合后，經加熱爐加熱后依次通過反應器和脫氯罐進行預加氫精制，預加氫產物經換熱和冷卻后進入氣液分離罐，罐頂的氫氣返回預加氫壓縮機入口，

罐底油品進入汽提塔，汽提出微量硫化氫、氯化氫、氨及水后進入預分餾塔，從塔頂切出拔頭油組分，塔底物中70～180 ℃餾分作為預加氫精制油進入重整系統。

2.2 催化劑裝填

本次舟山石化重整預加氫裝置反應器裝填的是中國石化撫順石油化工研究院(以下簡稱撫研院)生產的器外預硫化型催化劑FH-40C，脫氯罐上部裝填的是天津院生產的THFS-I硫化型重整預加氫催化劑，下部裝填脫氯劑，具體裝填數據見表2和表3。

表2 反應器裝填數據

表3 脫氯罐裝填數據

2.3 催化劑活化

2015年11月17日開始催化劑的活化，11月18日催化劑活化結束，切換原料油，重整預加氫裝置開始正常生產，其中，催化劑活化的具體過程如下：

(1) 熱氫循環：反應器與脫氯罐串聯建立氫氣循環后，加熱爐點火升溫，升溫速率為30 ℃/h，反應器入口溫度升到120 ℃，等待進油。

(2) 催化劑床層沖洗：起動進料泵，以60 t/h進料量向系統進活化油，沖洗催化劑床層，控制反應溫度120 ℃，恒溫2 h，然后排污油。

(3) FH-40C的硫化：排污油結束后，脫氯罐出入口閥關閉，跨線打開，停止罐區石腦油進反應器，改為預加氫系統內的油路閉路循環，以15～30 ℃/h的升溫速率將反應器入口溫度升到315 ℃，結束硫化。

(4) 置換活化油：315 ℃結束硫化后，以10～15 ℃/h降溫速率調整反應器入口溫度至180 ℃。同時引罐區石腦油原料置換系統活化油。

(5) THFS-I的活化：待反應器入口溫度降至180 ℃后，跨線關閉，脫氯罐出入口閥打開，反應器與脫氯罐串聯，停止引罐區石腦油原料，改為預加氫系統內的油路閉路循環，以15～30 ℃/h的速率將脫氯罐的入口溫度升至290 ℃，活化結束。

催化劑活化過程中反應器出入口溫度和循環氫中硫化氫濃度變化見圖1。由圖1可知，撫研院FH-40C由于采用器外預硫化技術，其在活化過程中有大量硫化氫產生以將金屬組分轉變為活性金屬硫化物，而天津院THFS-I是一種全新的硫化型催化劑，其金屬組分活化前就已經是硫化態而無需進行金屬硫化。因此，在活化過程中幾乎沒有硫化氫產生，減少了催化劑活化過程中硫化氫對設備的腐蝕和環境的污染，開工過程更高效環保。

■—脫氯罐入口溫度; ●—脫氯罐出口溫度; ▲—硫化氫濃度圖1 催化劑活化期間反應器與脫氯罐溫度及循環氫中硫化氫濃度變化

3 催化劑活性

3.1 催化劑初期活性

2015年11月18日催化劑活化結束后，切換石腦油原料進反應器，在反應溫度290 ℃、反應壓力2.4 MPa、體積空速2.6 h-1、氫油體積比150的操作工況下，石腦油原料和精制石腦油性質見表4。由表4可知，加氫精制石腦油產品硫、氮質量分數均小于0.5 μgg，滿足連續重整裝置進料的質量要求，裝置一次開車成功。

表4 裝置開工時原料及產品性質

截至目前，重整預加氫裝置已連續2個月生產出硫、氮質量分數為0.2～0.3 μgg的合格石腦油產品，說明THFS-I硫化型重整預加氫催化劑具有良好的穩定性。

3.2 催化劑活性標定

2015年12月23—25日，舟山石化對THFS-I硫化型重整預加氫催化劑進行了為期3天滿負荷運行的活性標定，在反應溫度300 ℃、反應壓力2.4 MPa、體積空速3.0 h-1、氫油體積比130的標定工藝條件下，原料及產品性質見表5。由表5可知，在較低反應壓力和氫油比的標定條件下，加氫精制石腦油產品硫、氮質量分數一直都在0.2～0.3 μgg之間(小于0.5 μgg)，滿足連續重整裝置進料的質量要求，催化劑的性能完全滿足技術協議的要求。

在上一運行周期中，舟山石化重整預加氫裝置反應器裝填的是撫研院FH-40C新催化劑(33 t)，脫氯罐上部裝填的是FH-40C再生催化劑(8.4 t)，

表5 標定期間原料及產品性質

其標定結果是在反應溫度290 ℃、空速2.2 h-1、氫油體積比151、反應壓力2.4 MPa的操作條件下，預加氫原料的硫質量分數為59 μgg，氮質量分數為1.1 μgg，受當時分析儀器檢測精度的限制，精制油的硫、氮質量分數均小于0.5 μgg，但沒有具體數值。由于兩次活性標定時催化劑的裝填量、反應溫度、空速、氫油比及原料油組成均有差異，難以比較THFS-I和FH-40C催化劑的活性高低，但從催化劑工業運行的結果來看，THFS-I和FH-40C催化劑均表現出了良好的加氫脫硫脫氮性能，其催化活性均能夠滿足舟山石化工業應用的要求。

4 結 論

(1) THFS-I是一種采用含硫活性組分前軀物直接制備的硫化型預加氫催化劑，在裝置開工時無需注硫，直接升溫活化，而且與FH-40C相比，THFS-I的金屬組分活化前就已經是硫化態而無需進行金屬硫化，在活化過程中沒有硫化氫產生，減少了催化劑活化過程中硫化氫對設備的腐蝕和環境的污染，開工過程更高效環保。

(2) THFS-I在舟山石化首次工業應用一次開車成功和滿負荷活性標定結果表明，天津院THFS-I催化劑加氫脫硫脫氮性能優異，在較低反應壓力和氫油比下，就能生產出硫、氮質量分數均低于0.5 μgg的合格石腦油產品，滿足重整裝置進料的要求，是一種加工劣質石腦油的高效加氫催化劑。

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INDUSTRIAL APPLICATION OF SULFIDE-TYPE PRE-HYDROGENATION CATALYST THFS-I FOR REFORMING UNIT

Peng Xuefeng1,2, Yu Haibin1, Zhang Jingcheng1, Nan Jun1, Xin Feng2

(1.TianjingRefiningCatalyticTechnologyEngineeringCenter,CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.,Tianjin300131; 2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity)

The first industrial application of THFS-I sulfide-type reforming pre-hydrogenation catalyst independent research and development by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.Ltd.on the 800 000 tonsyear reforming pre-hydrogenation unit of CNOOC Zhoushan Petrochemical Co.Ltd.was summarized.The industrial application results showed that THFS-I had the advantages of strong raw-materials adaptability, good stability and high hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation activities.THFS-I was a new and efficient processing of secondary processing naphtha hydrotreating catalyst.Compared with FH-40C, the metal components of THFS-I had been a vulcanized state before the activation without the need for metal sulfide, therefore, it is almost no hydrogen sulfide produced during the activation process, reducing hydrogen sulfide corrosion of equipments and pollution of environments, and the activation process was more efficient and environmentally friendly.

sulfide-type； reforming pre-hydrogenation catalyst； inferior naphtha

2016-02-03； 修改稿收到日期： 2016-08-21。

彭雪峰，博士，高級工程師，研究方向為石油煉制與化工催化劑的開發與應用。

彭雪峰，E-mail：jxfengye@163.com。

中國海洋石油總公司科技項目(CNOOC-KJ125 ZDXM 15 LH001 LH 2013，CNOOC-KJ125 ZDXM 27 ZSSH 01 ZSSH 2015-01)；中海油能源發展股份有限公司英才計劃項目；天津市企業博士后創新項目擇優計劃資助項目。