THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用

彭雪峰，于海斌，張景成，南 軍,辛 峰

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津市煉化催化技術(shù)工程中心， 天津 300131； 2.天津大學(xué)化工學(xué)院)

THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用

彭雪峰1,2，于海斌1，張景成1，南 軍1,辛 峰2

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津市煉化催化技術(shù)工程中心， 天津 300131； 2.天津大學(xué)化工學(xué)院)

概述了中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自主研發(fā)的THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑在中海石油舟山石化有限公司800 kta重整預(yù)加氫裝置上的首次工業(yè)應(yīng)用情況。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：THFS-I催化劑具有穩(wěn)定性好和加氫脫硫脫氮活性高的優(yōu)點(diǎn)，是一種新型、高效處理二次加工石腦油的加氫催化劑。THFS-I催化劑的金屬組分活化前就已經(jīng)是硫化態(tài)而無(wú)需進(jìn)行金屬硫化，因此，其在活化過(guò)程中幾乎沒(méi)有硫化氫產(chǎn)生，減少了催化劑活化過(guò)程中硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染，開(kāi)工過(guò)程更高效環(huán)保。

硫化型 重整預(yù)加氫催化劑 劣質(zhì)石腦油

中海石油舟山石化有限公司(以下簡(jiǎn)稱舟山石化)擁有一套800 kt/a的重整原料預(yù)加氫裝置，加工原料油為中壓加氫裂化裝置生產(chǎn)的二次加工石腦油。由于原料油硫、氮含量有時(shí)會(huì)偏高，急需具有更高脫硫脫氮活性的新型二次加工石腦油加氫催化劑，來(lái)防止運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中出現(xiàn)產(chǎn)物硫、氮超標(biāo)現(xiàn)象(要求產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μgg)，給后續(xù)重整裝置的運(yùn)行帶來(lái)安全隱患。

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司(以下簡(jiǎn)稱天津院)在借鑒國(guó)內(nèi)外先進(jìn)加氫催化劑設(shè)計(jì)理念的基礎(chǔ)上[1-14]，結(jié)合自身在傳統(tǒng)氧化鋁合成方面的技術(shù)積累，自主研發(fā)了中海油第一代THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑，與器內(nèi)硫化和器外預(yù)硫化加氫催化劑不同，THFS-I是一種采用含硫活性組分前軀物直接制備的硫化型重整預(yù)加氫催化劑，其具有開(kāi)工簡(jiǎn)單、活性組分原子利用率較高，脫硫脫氮性能好的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于二次加工石腦油的加氫精制，為重整裝置提供合格原料。該催化劑于2015年11月在舟山石化800 kta重整原料預(yù)加氫裝置上首次工業(yè)應(yīng)用，本文主要介紹工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑簡(jiǎn)介

天津院THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑采用了最新的五齒球成型技術(shù)[15]，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1，與傳統(tǒng)的圓柱條形和三葉草形催化劑相比，齒球形催化劑具有孔體積和比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高及易于裝填的優(yōu)點(diǎn)，能夠明顯降低催化劑床層壓降、降低反應(yīng)溫度，提高裝置處理能力。

表1 THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑的物化性質(zhì)

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 重整預(yù)加氫系統(tǒng)工藝流程

舟山石化重整原料預(yù)加氫裝置包含反應(yīng)器和脫氯罐。來(lái)自中壓加氫裂化裝置的二次加工石腦油原料與來(lái)自預(yù)加氫循環(huán)壓縮機(jī)出口的氫氣混合后，經(jīng)加熱爐加熱后依次通過(guò)反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行預(yù)加氫精制，預(yù)加氫產(chǎn)物經(jīng)換熱和冷卻后進(jìn)入氣液分離罐，罐頂?shù)臍錃夥祷仡A(yù)加氫壓縮機(jī)入口，

罐底油品進(jìn)入汽提塔，汽提出微量硫化氫、氯化氫、氨及水后進(jìn)入預(yù)分餾塔，從塔頂切出拔頭油組分，塔底物中70～180 ℃餾分作為預(yù)加氫精制油進(jìn)入重整系統(tǒng)。

2.2 催化劑裝填

本次舟山石化重整預(yù)加氫裝置反應(yīng)器裝填的是中國(guó)石化撫順石油化工研究院(以下簡(jiǎn)稱撫研院)生產(chǎn)的器外預(yù)硫化型催化劑FH-40C，脫氯罐上部裝填的是天津院生產(chǎn)的THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑，下部裝填脫氯劑，具體裝填數(shù)據(jù)見(jiàn)表2和表3。

表2 反應(yīng)器裝填數(shù)據(jù)

表3 脫氯罐裝填數(shù)據(jù)

2.3 催化劑活化

2015年11月17日開(kāi)始催化劑的活化，11月18日催化劑活化結(jié)束，切換原料油，重整預(yù)加氫裝置開(kāi)始正常生產(chǎn)，其中，催化劑活化的具體過(guò)程如下：

(1) 熱氫循環(huán)：反應(yīng)器與脫氯罐串聯(lián)建立氫氣循環(huán)后，加熱爐點(diǎn)火升溫，升溫速率為30 ℃/h，反應(yīng)器入口溫度升到120 ℃，等待進(jìn)油。

(2) 催化劑床層沖洗：起動(dòng)進(jìn)料泵，以60 t/h進(jìn)料量向系統(tǒng)進(jìn)活化油，沖洗催化劑床層，控制反應(yīng)溫度120 ℃，恒溫2 h，然后排污油。

(3) FH-40C的硫化：排污油結(jié)束后，脫氯罐出入口閥關(guān)閉，跨線打開(kāi)，停止罐區(qū)石腦油進(jìn)反應(yīng)器，改為預(yù)加氫系統(tǒng)內(nèi)的油路閉路循環(huán)，以15～30 ℃/h的升溫速率將反應(yīng)器入口溫度升到315 ℃，結(jié)束硫化。

(4) 置換活化油：315 ℃結(jié)束硫化后，以10～15 ℃/h降溫速率調(diào)整反應(yīng)器入口溫度至180 ℃。同時(shí)引罐區(qū)石腦油原料置換系統(tǒng)活化油。

(5) THFS-I的活化：待反應(yīng)器入口溫度降至180 ℃后，跨線關(guān)閉，脫氯罐出入口閥打開(kāi)，反應(yīng)器與脫氯罐串聯(lián)，停止引罐區(qū)石腦油原料，改為預(yù)加氫系統(tǒng)內(nèi)的油路閉路循環(huán)，以15～30 ℃/h的速率將脫氯罐的入口溫度升至290 ℃，活化結(jié)束。

催化劑活化過(guò)程中反應(yīng)器出入口溫度和循環(huán)氫中硫化氫濃度變化見(jiàn)圖1。由圖1可知，撫研院FH-40C由于采用器外預(yù)硫化技術(shù)，其在活化過(guò)程中有大量硫化氫產(chǎn)生以將金屬組分轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚越饘倭蚧?，而天津院THFS-I是一種全新的硫化型催化劑，其金屬組分活化前就已經(jīng)是硫化態(tài)而無(wú)需進(jìn)行金屬硫化。因此，在活化過(guò)程中幾乎沒(méi)有硫化氫產(chǎn)生，減少了催化劑活化過(guò)程中硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染，開(kāi)工過(guò)程更高效環(huán)保。

■—脫氯罐入口溫度; ●—脫氯罐出口溫度; ▲—硫化氫濃度圖1 催化劑活化期間反應(yīng)器與脫氯罐溫度及循環(huán)氫中硫化氫濃度變化

3 催化劑活性

3.1 催化劑初期活性

2015年11月18日催化劑活化結(jié)束后，切換石腦油原料進(jìn)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度290 ℃、反應(yīng)壓力2.4 MPa、體積空速2.6 h-1、氫油體積比150的操作工況下，石腦油原料和精制石腦油性質(zhì)見(jiàn)表4。由表4可知，加氫精制石腦油產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，滿足連續(xù)重整裝置進(jìn)料的質(zhì)量要求，裝置一次開(kāi)車(chē)成功。

表4 裝置開(kāi)工時(shí)原料及產(chǎn)品性質(zhì)

截至目前，重整預(yù)加氫裝置已連續(xù)2個(gè)月生產(chǎn)出硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～0.3 μgg的合格石腦油產(chǎn)品，說(shuō)明THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3.2 催化劑活性標(biāo)定

2015年12月23—25日，舟山石化對(duì)THFS-I硫化型重整預(yù)加氫催化劑進(jìn)行了為期3天滿負(fù)荷運(yùn)行的活性標(biāo)定，在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力2.4 MPa、體積空速3.0 h-1、氫油體積比130的標(biāo)定工藝條件下，原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。由表5可知，在較低反應(yīng)壓力和氫油比的標(biāo)定條件下，加氫精制石腦油產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直都在0.2～0.3 μgg之間(小于0.5 μgg)，滿足連續(xù)重整裝置進(jìn)料的質(zhì)量要求，催化劑的性能完全滿足技術(shù)協(xié)議的要求。

在上一運(yùn)行周期中，舟山石化重整預(yù)加氫裝置反應(yīng)器裝填的是撫研院FH-40C新催化劑(33 t)，脫氯罐上部裝填的是FH-40C再生催化劑(8.4 t)，

表5 標(biāo)定期間原料及產(chǎn)品性質(zhì)

其標(biāo)定結(jié)果是在反應(yīng)溫度290 ℃、空速2.2 h-1、氫油體積比151、反應(yīng)壓力2.4 MPa的操作條件下，預(yù)加氫原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1 μgg，受當(dāng)時(shí)分析儀器檢測(cè)精度的限制，精制油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，但沒(méi)有具體數(shù)值。由于兩次活性標(biāo)定時(shí)催化劑的裝填量、反應(yīng)溫度、空速、氫油比及原料油組成均有差異，難以比較THFS-I和FH-40C催化劑的活性高低，但從催化劑工業(yè)運(yùn)行的結(jié)果來(lái)看，THFS-I和FH-40C催化劑均表現(xiàn)出了良好的加氫脫硫脫氮性能，其催化活性均能夠滿足舟山石化工業(yè)應(yīng)用的要求。

4 結(jié) 論

(1) THFS-I是一種采用含硫活性組分前軀物直接制備的硫化型預(yù)加氫催化劑，在裝置開(kāi)工時(shí)無(wú)需注硫，直接升溫活化，而且與FH-40C相比，THFS-I的金屬組分活化前就已經(jīng)是硫化態(tài)而無(wú)需進(jìn)行金屬硫化，在活化過(guò)程中沒(méi)有硫化氫產(chǎn)生，減少了催化劑活化過(guò)程中硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染，開(kāi)工過(guò)程更高效環(huán)保。

(2) THFS-I在舟山石化首次工業(yè)應(yīng)用一次開(kāi)車(chē)成功和滿負(fù)荷活性標(biāo)定結(jié)果表明，天津院THFS-I催化劑加氫脫硫脫氮性能優(yōu)異，在較低反應(yīng)壓力和氫油比下，就能生產(chǎn)出硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μgg的合格石腦油產(chǎn)品，滿足重整裝置進(jìn)料的要求，是一種加工劣質(zhì)石腦油的高效加氫催化劑。

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INDUSTRIAL APPLICATION OF SULFIDE-TYPE PRE-HYDROGENATION CATALYST THFS-I FOR REFORMING UNIT

Peng Xuefeng1,2, Yu Haibin1, Zhang Jingcheng1, Nan Jun1, Xin Feng2

(1.TianjingRefiningCatalyticTechnologyEngineeringCenter,CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.,Tianjin300131; 2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity)

The first industrial application of THFS-I sulfide-type reforming pre-hydrogenation catalyst independent research and development by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.Ltd.on the 800 000 tonsyear reforming pre-hydrogenation unit of CNOOC Zhoushan Petrochemical Co.Ltd.was summarized.The industrial application results showed that THFS-I had the advantages of strong raw-materials adaptability, good stability and high hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation activities.THFS-I was a new and efficient processing of secondary processing naphtha hydrotreating catalyst.Compared with FH-40C, the metal components of THFS-I had been a vulcanized state before the activation without the need for metal sulfide, therefore, it is almost no hydrogen sulfide produced during the activation process, reducing hydrogen sulfide corrosion of equipments and pollution of environments, and the activation process was more efficient and environmentally friendly.

sulfide-type； reforming pre-hydrogenation catalyst； inferior naphtha

2016-02-03； 修改稿收到日期： 2016-08-21。

彭雪峰，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槭蜔捴婆c化工催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

彭雪峰，E-mail：jxfengye@163.com。

中國(guó)海洋石油總公司科技項(xiàng)目(CNOOC-KJ125 ZDXM 15 LH001 LH 2013，CNOOC-KJ125 ZDXM 27 ZSSH 01 ZSSH 2015-01)；中海油能源發(fā)展股份有限公司英才計(jì)劃項(xiàng)目；天津市企業(yè)博士后創(chuàng)新項(xiàng)目擇優(yōu)計(jì)劃資助項(xiàng)目。