柴油儲(chǔ)存安定性添加劑的研制及其安定性改善效果評(píng)價(jià)

任連嶺，田高友，鄧才超，高廖軍

(1.軍委后勤保障部油料研究所，北京102300；2.陸軍航空兵研究所；3.空軍95718部隊(duì))

柴油儲(chǔ)存安定性添加劑的研制及其安定性改善效果評(píng)價(jià)

任連嶺1，田高友1，鄧才超2，高廖軍3

(1.軍委后勤保障部油料研究所，北京102300；2.陸軍航空兵研究所；3.空軍95718部隊(duì))

利用復(fù)配優(yōu)化技術(shù)研制了一種柴油儲(chǔ)存安定性添加劑，對(duì)其理化性能指標(biāo)進(jìn)行分析，并考察其對(duì)柴油安定性指標(biāo)的影響。結(jié)果表明：該添加劑的綜合性能優(yōu)于美軍同類添加劑產(chǎn)品；可抑制富含膠質(zhì)柴油的實(shí)際膠質(zhì)生成，且呈現(xiàn)柴油安定性越差，抑制作用越明顯的規(guī)律；可有效降低柴油中總不溶物含量，且總不溶物含量下降率與柴油質(zhì)量衰變的嚴(yán)重程度成正比；對(duì)酸度、色度沒(méi)有明顯影響。經(jīng)研究，確定將總不溶物含量作為柴油儲(chǔ)存壽命的表征指標(biāo)，預(yù)計(jì)該添加劑可使柴油儲(chǔ)存壽命延長(zhǎng)1.6倍以上。

柴油 儲(chǔ)存安定性 添加劑 儲(chǔ)存壽命 總不溶物

柴油儲(chǔ)存安定性是評(píng)價(jià)柴油能否長(zhǎng)期儲(chǔ)存的質(zhì)量指標(biāo)。我國(guó)的柴油構(gòu)成中催化裂化柴油、焦化柴油等占的比例較大，成品柴油中含有一定量的不安定成分，在儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)際膠質(zhì)和總不溶物生成速率加快，縮短柴油的儲(chǔ)存期，且在使用時(shí)易積炭，造成發(fā)動(dòng)機(jī)油路堵塞，最終影響裝備的動(dòng)力輸出并使排放狀況惡化。倪建新[1]的研究結(jié)果表明，柴油中不飽和烴化合物的氧化縮聚反應(yīng)，以及含氧、氮、硫等的雜原子化合物與極少量金屬離子共同參與或促進(jìn)烴氧化縮聚反應(yīng)，是導(dǎo)致柴油質(zhì)量衰變的重要原因。近年來(lái)，柴油生產(chǎn)工藝水平不斷提高，除直餾柴油外的其它調(diào)合組分都經(jīng)過(guò)加氫處理。隨著國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，精制程度不斷加深，柴油中雜原子化合物含量已微乎其微。在這種情況下，烴族組成就成了柴油質(zhì)量衰變的決定性因素，不同原料和工藝生產(chǎn)的柴油中烴化合物類型和含量明顯不同，導(dǎo)致柴油儲(chǔ)存安定性存在較大的差異。國(guó)內(nèi)已有學(xué)者進(jìn)行了柴油儲(chǔ)存安定性方面的研究，通過(guò)分析柴油安定性影響因素[2-3]，利用超氧壓儲(chǔ)存等試驗(yàn)方法進(jìn)行模擬評(píng)定[4]，確定柴油各安定性指標(biāo)間的關(guān)系[5]，考察酚類化合物、穩(wěn)定劑等對(duì)柴油安定性的影響[6-7]，并對(duì)提高安定性的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用方法進(jìn)行研究[8]。

柴油在儲(chǔ)存過(guò)程中的氧化衰變過(guò)程可以表述為：柴油中的不飽和烴類物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成過(guò)氧化物(ROOH)，以及酸、酯、酮等類型的膠質(zhì)前身物。在進(jìn)一步氧化縮聚的過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量增加，懸浮在油中，形成可過(guò)濾性不溶物；可過(guò)濾性不溶物繼續(xù)縮聚，從柴油中析出，形成黏附性不溶物。通過(guò)添加屏蔽酚、烷基胺等抗氧劑，曼尼希堿、聚氧乙烯醚等穩(wěn)定劑，酰胺類、有機(jī)硼類等分散劑，都可以在一定程度上緩解柴油的氧化衰變，提高其儲(chǔ)存安定性，但是單純的一種物質(zhì)往往存在適用對(duì)象選擇性高、效果受限等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)從本質(zhì)上抑制質(zhì)量衰變、延長(zhǎng)儲(chǔ)存周期的目的，因此應(yīng)考慮多種物質(zhì)的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，從氧化衰變機(jī)理分析入手，選用氧化反應(yīng)阻止劑、不溶物分散劑和破乳化性保持劑等不同類型添加劑進(jìn)行優(yōu)化復(fù)配，提高對(duì)柴油的普適性和與其它添加劑的相容性。

本課題優(yōu)選多種功能添加劑，通過(guò)配方設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化合成出具有優(yōu)異安定性改善效果的基礎(chǔ)復(fù)合添加劑，然后添加破乳化組分，充分利用多組分添加劑之間的協(xié)同效應(yīng)，研制出一種柴油儲(chǔ)存安定性添加劑，并評(píng)價(jià)該添加劑對(duì)柴油安定性改善的效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 全配方復(fù)合添加劑的合成

將一定比例的酚類、胺類等自由基終止劑和酯類自由基分解劑等功能添加劑按照一定比例混合，經(jīng)攪拌加熱混合均勻后，形成1號(hào)基礎(chǔ)劑。

采用3號(hào)噴氣燃料(A)將酰胺化合物(B)充分稀釋(A與B的質(zhì)量比為3∶1)，將稀釋后的酰胺物質(zhì)加入到1號(hào)基礎(chǔ)劑中，在30 ℃下攪拌15～20 min，直至完全混合均勻，得到2號(hào)基礎(chǔ)劑。

按優(yōu)化比例，將表面改進(jìn)劑乙二醇酯化合物緩慢加入到2號(hào)基礎(chǔ)劑中，經(jīng)超聲波乳化和高能機(jī)械分散，制備出柴油儲(chǔ)存安定性添加劑(簡(jiǎn)稱復(fù)合添加劑)。

1.2 柴油安定性評(píng)價(jià)

從我國(guó)主要煉油廠收集20個(gè)柴油樣品，其中0號(hào)柴油14個(gè)，編號(hào)為701～703、705～715；-10號(hào)柴油2個(gè)，編號(hào)為716、717；-20號(hào)柴油1個(gè)；編號(hào)為704；-35號(hào)柴油3個(gè)，編號(hào)為718～720。將復(fù)合添加劑按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的比例加入到柴油樣品中，得到加劑油樣，對(duì)加劑油樣與未加劑空白油樣的安定性進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合添加劑的理化性能

復(fù)合添加劑與美軍同類添加劑產(chǎn)品的主要理化性能指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表1。由表1可知：復(fù)合添加劑的灰分、密度、低溫性、可過(guò)濾性、防銹性等與美軍同類添加劑相當(dāng)，且閃點(diǎn)更高，提高了安全性；運(yùn)動(dòng)黏度更低，增強(qiáng)了流動(dòng)性和與柴油相容性；酸值更小，降低了柴油抗腐蝕性變差的可能性。因此，與美軍同類添加劑相比，復(fù)合添加劑的綜合性能更好。

2.2 復(fù)合添加劑對(duì)柴油安定性的影響

2.2.1 對(duì)實(shí)際膠質(zhì)含量的影響 實(shí)際膠質(zhì)含量用于評(píng)定柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中生成膠質(zhì)的傾向，曾在國(guó)內(nèi)外柴油產(chǎn)品規(guī)范中作為評(píng)價(jià)柴油安定性的重要指標(biāo)，如GJB 4085-2000《軍用儲(chǔ)備汽油與輕柴油規(guī)范》要求實(shí)際膠質(zhì)含量不大于30 mg/(100 mL)。由于實(shí)際膠質(zhì)含量與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)堵塞傾向的相關(guān)性差，現(xiàn)行普通柴油、車用柴油等產(chǎn)品規(guī)范已采用其它指標(biāo)替換實(shí)際膠質(zhì)含量，但是鑒于實(shí)際膠質(zhì)含量可以表征柴油的氧化衰變程度，部分煉油廠仍將其作為內(nèi)控指標(biāo)。

表1 添加劑的主要理化性能指標(biāo)

空白柴油和加劑柴油的實(shí)際膠質(zhì)含量如圖1所示。以空白柴油的實(shí)際膠質(zhì)含量為基準(zhǔn)，計(jì)算加入復(fù)合添加劑后實(shí)際膠質(zhì)含量的變化率，結(jié)果見(jiàn)表2。由圖1和表2可知，加劑后各柴油樣品的實(shí)際膠質(zhì)含量變化情況不盡相同，呈現(xiàn)出空白柴油自身實(shí)際膠質(zhì)越大、加劑后柴油實(shí)際膠質(zhì)含量增幅越小的趨勢(shì)。總體上來(lái)看，由于復(fù)合添加劑中存在相對(duì)分子質(zhì)量大于柴油組分的高分子化學(xué)物質(zhì)，其沸點(diǎn)高，在250 ℃的試驗(yàn)溫度下難以揮發(fā)，加入柴油中會(huì)導(dǎo)致實(shí)際膠質(zhì)含量增加，尤其是對(duì)于安定性良好的柴油，這種作用更為明顯。根據(jù)復(fù)合添加劑餾程試驗(yàn)數(shù)據(jù)，難揮發(fā)組分占10% 左右，由加劑量和柴油密度(以0.8 g/cm3計(jì))數(shù)據(jù)計(jì)算，理論上應(yīng)使實(shí)際膠質(zhì)增加8 mg/(100 mL)。在4個(gè)實(shí)際膠質(zhì)含量低于30 mg/(100 mL)的柴油樣品(編號(hào)720，719，716，718)中，加入復(fù)合添加劑后實(shí)際膠質(zhì)含量的平均增加值與理論計(jì)算結(jié)果完全一致。而對(duì)于實(shí)際膠質(zhì)含量較大的柴油樣品，復(fù)合添加劑的功能性組分會(huì)使極性較強(qiáng)的膠質(zhì)前身物或沉積物分散溶解到柴油中，既能夠避免進(jìn)一步氧化縮聚生成不溶物，又能夠避免已生成的不溶物從柴油中析出，從而有效降低實(shí)際膠質(zhì)的生成速率。在兩種效應(yīng)的共同作用下，安定性越差的柴油，復(fù)合添加劑對(duì)其實(shí)際膠質(zhì)含量的降低效果越明顯。

圖1 復(fù)合添加劑對(duì)柴油實(shí)際膠質(zhì)含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

表2 柴油樣品加入復(fù)合添加劑后的安定性指標(biāo)變化

1)單位為mg/(100 mL)。

2.2.2 對(duì)總不溶物含量的影響 總不溶物含量是評(píng)價(jià)柴油儲(chǔ)存安定性的指標(biāo)。總不溶物由可過(guò)濾不溶物和黏附性不溶物組成。可過(guò)濾不溶物的顆粒直徑一般為3 μm左右，懸浮在柴油中，可通過(guò)燃油系統(tǒng)的濾清器進(jìn)入燃燒室隨柴油一并燃燒，會(huì)使燃燒室的積炭量增加；黏附性不溶物黏附于容器內(nèi)壁，顆粒直徑大，一般為10 μm左右，部分黏附性不溶物會(huì)由于柴油的攪動(dòng)而懸浮在柴油中，易導(dǎo)致柴油濾清器堵塞，同時(shí)由于其顆粒直徑大于噴油泵間隙(約5 μm)，易引起噴油泵磨損。由于總不溶物含量與柴油儲(chǔ)存周期、發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)油系統(tǒng)沉積物生成傾向等具有良好的相關(guān)性，美國(guó)、俄羅斯、歐盟等相關(guān)柴油產(chǎn)品規(guī)范和我國(guó)的普通柴油、車用柴油產(chǎn)品規(guī)范都將其作為表征柴油安定性的關(guān)鍵指標(biāo)。超氧壓催速儲(chǔ)存試驗(yàn)是將柴油在溫度90 ℃、氧壓力800 kPa下儲(chǔ)存48 h后，測(cè)定總不溶物增量。該方法強(qiáng)化了試驗(yàn)條件，縮短了試驗(yàn)周期，可以較好地反映添加劑的安定性提升效果，是評(píng)價(jià)柴油儲(chǔ)存安定性的重要手段。

復(fù)合添加劑對(duì)柴油可過(guò)濾不溶物、黏附性不溶物和總不溶物含量的影響如圖2～圖4所示。以空白柴油為基準(zhǔn)，計(jì)算儲(chǔ)存后加劑柴油中不溶物含量的變化率，結(jié)果列于表2。由圖2～圖4及表2 可知：不同空白柴油樣品的安定性差異非常明顯，在所試驗(yàn)的20個(gè)柴油樣品中，總不溶物含量范圍為0.5～17.4 mg(100 mL)；加入復(fù)合添加劑后，可阻止可過(guò)濾不溶物的凝聚增大，并分散已形成的較大粒徑不溶物，使柴油安定性明顯改善，總不溶物含量范圍下降至0.3～6.9 mg(100 mL)，平均下降幅度為62%，其中可過(guò)濾不溶物和黏附性不溶物含量均顯著下降，平均下降幅度分別為56%和94%。如果將總不溶物含量2.5 mg(100 mL) 作為是否符合長(zhǎng)期儲(chǔ)存要求的界限值，則復(fù)合添加劑的加入使符合長(zhǎng)期儲(chǔ)存要求的柴油樣品數(shù)量增加了25%。圖5為加入復(fù)合添加劑后柴油安定性改善效果與初始總不溶物含量的關(guān)系。由圖5可知，柴油質(zhì)量衰變?cè)絿?yán)重，加入復(fù)合添加劑后其安定性改善效果越明顯。

圖2 復(fù)合添加劑對(duì)柴油可過(guò)濾不溶物含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖3 復(fù)合添加劑對(duì)柴油黏附性不溶物含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖4 復(fù)合添加劑對(duì)柴油總不溶物含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖5 柴油安定性改善效果與初始總不溶物含量的關(guān)系

2.2.3 對(duì)酸度和色度的影響 顏色變化雖然不能定量反映產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的變化情況，但是柴油在儲(chǔ)存過(guò)程中一旦發(fā)生衰變，最明顯的表現(xiàn)就是顏色變深；酸度為柴油中有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的總和，通常情況下油品中沒(méi)有無(wú)機(jī)酸，因此實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的酸度增加可以認(rèn)為是長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中柴油氧化生成的酸性產(chǎn)物引起的。柴油在未加復(fù)合添加劑前，其酸度和色度增量是由于柴油自身氧化造成的。圖6和圖7分別為加入復(fù)合添加劑后柴油和色度酸度的變化。由圖6和圖7可以看出，加入復(fù)合添加劑后，柴油的酸度和色度基本不變，說(shuō)明復(fù)合添加劑不會(huì)對(duì)柴油質(zhì)量衰變已造成的酸度和色度增量產(chǎn)生影響。

圖6 復(fù)合添加劑對(duì)柴油色度的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖7 復(fù)合添加劑對(duì)柴油酸度的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

2.2.4 對(duì)柴油儲(chǔ)存壽命的影響 柴油中加入復(fù)合添加劑的目的是提高儲(chǔ)存安定性、延長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命，而儲(chǔ)存壽命是一個(gè)虛化概念，無(wú)法用試驗(yàn)儀器準(zhǔn)確測(cè)定。要考察復(fù)合添加劑對(duì)儲(chǔ)存壽命的影響，首先應(yīng)將儲(chǔ)存壽命指標(biāo)化。在總不溶物含量、實(shí)際膠質(zhì)含量、酸度、色度、碘值等多個(gè)安定性表征指標(biāo)中，總不溶物含量與發(fā)動(dòng)機(jī)燃油油路堵塞傾向的關(guān)系最為密切。隨著柴油氧化衰變程度的不斷加深，總不溶物含量增加，直接影響發(fā)動(dòng)機(jī)輸油系統(tǒng)的順暢供應(yīng)。總不溶物含量逐漸成為柴油安定性的仲裁性表征指標(biāo)，已體現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外柴油產(chǎn)品規(guī)范中。因此，總不溶物含量與儲(chǔ)存壽命之間具有內(nèi)在的必然聯(lián)系，可將總不溶物含量作為儲(chǔ)存壽命的表征指標(biāo)。

加劑前后柴油總不溶物含量的變化可用于表征復(fù)合添加劑對(duì)柴油儲(chǔ)存壽命的影響，總不溶物含量下降幅度越大，儲(chǔ)存壽命延長(zhǎng)越顯著，兩者的關(guān)系可用下式表示：

p=1/(1-α)-1

(1)

式中：p為加入復(fù)合添加劑后柴油儲(chǔ)存壽命延長(zhǎng)率；α為加入復(fù)合添加劑后柴油總不溶物含量下降率。

式(1)是基于儲(chǔ)存時(shí)間與總不溶物含量呈線性關(guān)系獲取的，實(shí)際上在柴油儲(chǔ)存過(guò)程中，其氧化衰變呈現(xiàn)從緩慢變化到實(shí)質(zhì)性突變的規(guī)律，復(fù)合添加劑兼具阻止氧化反應(yīng)和分散顆粒沉積的功能，能夠顯著延長(zhǎng)緩慢氧化時(shí)間，延遲實(shí)質(zhì)性突變的發(fā)生，因此復(fù)合添加劑對(duì)于柴油儲(chǔ)存壽命的延長(zhǎng)效果應(yīng)優(yōu)于線性關(guān)系計(jì)算結(jié)果。結(jié)合復(fù)合添加劑對(duì)總不溶物生成量的影響規(guī)律，可推測(cè)在復(fù)合

添加劑的作用下柴油壽命可至少延長(zhǎng)1.6倍。

3 結(jié) 論

成功研制出一種柴油儲(chǔ)存安定性添加劑，其綜合性能優(yōu)于美軍同類添加劑產(chǎn)品。該添加劑對(duì)柴油實(shí)際膠質(zhì)具有抑制作用，且呈現(xiàn)柴油安定性越差，抑制作用越明顯的規(guī)律；可有效降低柴油中總不溶物含量，且總不溶物含量下降率與柴油質(zhì)量衰變的嚴(yán)重程度成正比；對(duì)酸度、色度沒(méi)有明顯影響。經(jīng)研究，確定將總不溶物含量作為柴油儲(chǔ)存壽命的表征指標(biāo)，預(yù)計(jì)該添加劑可使柴油儲(chǔ)存壽命延長(zhǎng)1.6倍以上。

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PREPARATION OF DIESEL STORAGE STABILITY ADDITIVES AND ITS EFFECT

Ren Lianling1, Tian Gaoyou1, Deng Caichao2, Gao Liaojun3

(1.Petrol-OilandLubricantsResearchInstituteofLogisticsSupportDepartmentoftheCentralMilitaryCommission,Beijing102300；2.ResearchInstituteofArmyAviation；3.No.95718ofAirForce)

The physiochemical properties and effect on diesel fuel storage stability of additive newly prepared by compound optimization technology were investigated quantitatively.The results show that the new additives have a better comprehensive performance than the similar ones of US army.The worse the storage stability of diesel fuel, the more obvious inhibition effect on existent gum formation is.The new additives can effectively reduce the total insoluble matter, and the total insoluble content decline rate is directly proportional to the severity of diesel quality decay.But the additives prepared have no influence on the acidity and color of the oil tested.The results confirm that the insoluble matter can be used as a quality index for diesel storage stability.It is expected the compound additive can make the diesel storage life span more than 1.6 times.

diesel fuel； storage stability； additive； storage life； total insoluble matter

2016-07-18； 修改稿收到日期： 2016-10-26。

任連嶺，工程師，從事油料應(yīng)用及添加劑研究工作。

任連嶺，E-mail：rll-1119@163.com。

全軍后勤重點(diǎn)科研項(xiàng)目(AX211C011)。