基于特性黏度法計(jì)算瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑和溶劑化效應(yīng)
——分散體系活化狀態(tài)表征

王俊杰，劉 婷，孔凡瑩，王宗賢

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

基于特性黏度法計(jì)算瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑和溶劑化效應(yīng)
——分散體系活化狀態(tài)表征

王俊杰，劉 婷，孔凡瑩，王宗賢

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

在委內(nèi)瑞拉常壓渣油中添加不同比例十八醇，考察十八醇對(duì)強(qiáng)化減壓蒸餾效果的影響。結(jié)果表明，十八醇具有良好強(qiáng)化效果，最大蠟油凈增收率為4.01%。測(cè)定渣油(瀝青質(zhì))-甲苯溶液的黏度，根據(jù)Einstein黏度定律和Pals-Rhodes方程，計(jì)算得到了瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑D和溶劑化參數(shù)K，結(jié)果表明，特性黏度法測(cè)得的瀝青質(zhì)尺寸為瀝青質(zhì)膠核外吸附-溶劑化層的直徑，其數(shù)值受溶劑化效應(yīng)的影響，測(cè)定渣油-甲苯溶液黏度可以表征渣油體系中瀝青質(zhì)膠團(tuán)尺寸。對(duì)于添加了十八醇的渣油體系，其瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑減小、溶劑化效應(yīng)降低，變化趨勢(shì)與減壓蠟油凈增收率有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以采用特性黏度法計(jì)算瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑和溶劑化效應(yīng)，來預(yù)測(cè)石油分散體系的活化狀態(tài)。

活化狀態(tài) 特性黏度 膠團(tuán)直徑 溶劑化效應(yīng)

石油膠體中由瀝青質(zhì)構(gòu)成分散相的核，沿膠束中心向外按照芳香性、極性、溶解度參數(shù)等遞減的規(guī)律(以膠質(zhì)、多環(huán)芳烴)構(gòu)成分散相核的溶劑化層，芳香性最低的組分構(gòu)成分散介質(zhì)。石油膠體中分散相和分散介質(zhì)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，當(dāng)外界條件改變，或加入某種添加劑時(shí)，則會(huì)打破這種平衡，使物質(zhì)在分散相和分散介質(zhì)之間重新分配，從而改變分散體系的狀態(tài)，即為可調(diào)節(jié)相過渡理論[1]。

在石油蒸餾過程中，由于瀝青質(zhì)在分散相內(nèi)形成的附加力場(chǎng)，使溶劑化層內(nèi)的小分子難以在達(dá)到其沸點(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)入到氣相，即“動(dòng)力學(xué)障礙”[2]。將可調(diào)節(jié)相過渡理論應(yīng)用于石油蒸餾，即為強(qiáng)化蒸餾。在石油中添加活化劑調(diào)節(jié)膠團(tuán)的尺寸大小和溶劑化層的厚度，增加石油蒸餾收率。

膠團(tuán)尺寸最小時(shí)的分散狀態(tài)稱為活化狀態(tài)，通過活化狀態(tài)表征可以預(yù)測(cè)活化劑對(duì)石油蒸餾拔出率的作用效果。本研究考察委內(nèi)瑞拉常壓渣油添加活化劑十八醇后350～520 ℃餾分段拔出率的變化情況，并采用特性黏度法計(jì)算膠團(tuán)尺寸和溶劑化參數(shù)，考察其與減壓蠟油拔出率增量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1 理論與方法

1.1 特性黏度法計(jì)算膠團(tuán)尺寸

重油大分子宏觀尺寸的表征有多種方法，主要分為兩類：一類是光學(xué)儀器分析法，包括小角X射線散射[3](SAXS)、小角中子散射[4](SANS)及電子顯微鏡成像法；第二類是流體力學(xué)性質(zhì)關(guān)聯(lián)法，利用流體力學(xué)性質(zhì)如特性黏度、擴(kuò)散系數(shù)[5]、界面或表面張力[6]關(guān)聯(lián)溶液中大分子的宏觀特性，來獲取分子尺寸信息。

流體力學(xué)性質(zhì)關(guān)聯(lián)法適用于重油特別是瀝青質(zhì)分子尺寸研究極稀溶液區(qū)的黏度變化規(guī)律，可用來計(jì)算瀝青質(zhì)膠粒的等效球體直徑，體現(xiàn)樣品的整體信息。光學(xué)儀器分析法可以獲得瀝青質(zhì)膠粒的尺寸、形狀和分布[7]。本研究中忽略分子尺寸分布，著重考察體系整體信息，采用特性黏度法計(jì)算瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑和溶劑化參數(shù)。

特性黏度法對(duì)重油膠粒尺寸的研究基于Einstein黏度定律。對(duì)于稀膠體溶液Einstein推出黏度定律關(guān)系式如下[8]：

η=η0(1+2.5φ)

(1)

式中：η和η0分別表示膠體分散體系和溶劑的黏度，Pa·s；φ為分散相的體積分?jǐn)?shù)。

Einstein黏度定律基于以下假設(shè)：

①質(zhì)點(diǎn)的尺寸遠(yuǎn)大于溶劑分子，且為圓球狀；

②質(zhì)點(diǎn)是剛體，而且與溶劑分子之間沒有相互作用；③極稀的溶液中，液體經(jīng)過質(zhì)點(diǎn)時(shí)各層流受到的干擾不互相影響；④無湍流。

進(jìn)行計(jì)算需要以下黏度：

相對(duì)黏度ηr，溶液黏度η和溶劑黏度(η0)的比值：

(2)

增比黏度ηsp，扣除了溶劑分子的內(nèi)摩擦，僅反映溶質(zhì)分子間和溶質(zhì)分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦：

(3)

比濃黏度ηred，單位溶質(zhì)濃度下所顯示的增比黏度：

(4)

特性黏度[η]，考慮溶液濃度(c)的影響，可從ηspc-c曲線截距獲得：

(5)

楊朝合等[8]利用Einstein黏度定律推出重質(zhì)油大分子的等效球體直徑d[η]：

(6)

式中：M為重油平均相對(duì)分子質(zhì)量；d[η]為由特性黏度計(jì)算的等效直徑，nm。

Wargadalam等推出溶液相對(duì)黏度與溶質(zhì)濃度之間的關(guān)系式：

(7)

對(duì)于稀溶液，式(7)可以簡(jiǎn)化為一次項(xiàng)：

(8)

1.2 溶劑化效應(yīng)

在渣油膠體體系中，瀝青質(zhì)作為分散相的膠核，其外圍是分散相的吸附態(tài)溶劑化層，吸附態(tài)溶劑化層具有一定的厚度。對(duì)于石油瀝青質(zhì)其膠團(tuán)的溶劑化程度取決于瀝青質(zhì)與溶劑之間的作用。

為了研究瀝青質(zhì)溶液的溶劑化作用。Sheu等[10]引入Pals-Rhodes方程，用作分析瀝青質(zhì)溶液黏度，研究瀝青質(zhì)溶液的溶劑化作用。Pals-Rhodes方程表征渣油-甲苯溶液的相對(duì)黏度ηr與渣油體積分?jǐn)?shù)φ之間的關(guān)系，如式(9)所示。

(9)

式(9)中，假設(shè)渣油-甲苯體系中的渣油瀝青質(zhì)膠團(tuán)顆粒為球型，常數(shù)K代表瀝青質(zhì)膠團(tuán)顆粒的溶劑化效應(yīng)。

如果K=1，則表示該膠體分散體系中分散相顆粒不存在溶劑化效應(yīng)；如果K>1，則表示該分散相顆粒存在溶劑化效應(yīng)。K值并不能嚴(yán)格地定量表征分散相顆粒溶劑化效應(yīng)的程度，但是相比于沒有溶劑化效應(yīng)的剛性微球(K=1)，常數(shù)K可以作為溶劑化參數(shù)，用來相對(duì)比較溶劑化程度的大小。如果再引入一個(gè)表征顆粒形狀的系數(shù)α，則Pals-Rhodes方程可以修正為式(10)。

(10)

假設(shè)瀝青質(zhì)膠團(tuán)微粒為球形，則α取值為2.5，則式(10)可用式(11)表示。

ηr-0.4=1-Kφ

(11)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料為委內(nèi)瑞拉常壓渣油，性質(zhì)見表1。

表1 委內(nèi)瑞拉常壓渣油性質(zhì)

委內(nèi)瑞拉常壓渣油密度大、黏度大，瀝青質(zhì)含量高，飽和分含量較低，屬于劣質(zhì)稠油。在蒸餾過程中，由于瀝青質(zhì)含量高，溶劑化層內(nèi)的小分子“動(dòng)力學(xué)障礙”較強(qiáng)。蒸餾拔出率會(huì)受到一定影響。

選用的活化劑為十八醇，含有烷基長(zhǎng)鏈和極性集團(tuán)，中性。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 原料活化 稱取一定量的委內(nèi)瑞拉常壓渣油，加入預(yù)定比例活化劑(w)0.001%，0.002%，0.004%，0.006%，0.008%，0.010%，在80 ℃下攪拌30 min，冷卻后待用。

2.2.2 簡(jiǎn)易強(qiáng)化蒸餾實(shí)驗(yàn) 采用簡(jiǎn)易蒸餾裝置，裝置由加熱器、蒸餾燒瓶、冷凝接受系統(tǒng)和真空系統(tǒng)構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)方法參照減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)(GB/T 9168—1997)，每次實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格控制壓力一致和相同的升溫速率。收集冷凝接收系統(tǒng)中的減壓蠟油，稱量并計(jì)算蠟油收率和凈增收率。

2.2.3 渣油-甲苯溶液黏度測(cè)定 稱取0.05～0.25 g油樣于稱量瓶中，精確至0.000 2 g，置于25 mL容量瓶中，加入甲苯定容，靜置12 h待用。調(diào)節(jié)恒溫油浴至(50±1)℃，選擇合適的黏度計(jì)將待測(cè)溶液按要求吸入黏度計(jì)中并置于油浴中恒溫20 min，測(cè)定一定體積溶液流過毛細(xì)管所需時(shí)間τ(τ應(yīng)在200～400 s之間)并記下黏度計(jì)常數(shù)。每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定3次，τ值誤差應(yīng)在3次測(cè)量算術(shù)平均值的1%范圍內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

3.1 十八醇對(duì)常壓渣油減壓拔出率的影響

在委內(nèi)瑞拉常壓渣油中添加不同含量的十八醇，進(jìn)行簡(jiǎn)易蒸餾實(shí)驗(yàn)，常壓渣油減壓蒸餾(不大于520 ℃)凈增收率變化如圖1所示。

圖1 十八醇對(duì)委內(nèi)瑞拉常壓渣油減壓蒸餾(不大于520 ℃)凈增收率的影響

由圖1可知，蠟油凈增收率均大于0，在委內(nèi)瑞拉常壓渣油中添加十八醇可以顯著提高減壓蠟油拔出率，具有一定強(qiáng)化效果，在十八醇添加量為0.002%(w)時(shí)，蠟油凈增收率出現(xiàn)極大值4.01%，強(qiáng)化效果顯著。

3.2 瀝青質(zhì)-甲苯溶液中膠團(tuán)直徑和溶劑化效應(yīng)

按照《添加劑和含添加劑潤(rùn)滑油中鋅含量的測(cè)定法》，從委內(nèi)瑞拉常壓渣油中分離出瀝青質(zhì)，配制不同濃度十八醇瀝青質(zhì)-甲苯溶液，測(cè)定50 ℃運(yùn)動(dòng)黏度，計(jì)算相對(duì)黏度ηr，得到ηr-c曲線,如圖2所示。

圖2 瀝青質(zhì)-甲苯溶液的ηr-c曲線

將ηr-c曲線擬合得到的斜率即[η]、線性相關(guān)系數(shù)R2及計(jì)算得到的瀝青質(zhì)膠體膠團(tuán)直徑D列于表2。

表2 瀝青質(zhì)-甲苯溶液的ηr-c曲線擬合結(jié)果

由表2可知，通過特性黏度法計(jì)算得到的委內(nèi)瑞拉瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑為4.48 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道值吻合[8]。在瀝青質(zhì)-甲苯溶液中甲苯會(huì)在瀝青質(zhì)膠核周圍形成吸附-溶劑化層，所以測(cè)得的尺寸并非瀝青質(zhì)膠核直徑，而是瀝青質(zhì)膠核與溶劑化層的直徑，因此需要進(jìn)一步分析瀝青質(zhì)在甲苯溶液中的溶劑化效應(yīng)。

圖3 瀝青質(zhì)-甲苯溶液的-φ曲線

表3 瀝青質(zhì)-甲苯溶液的-φ曲線擬合結(jié)果

3.3 渣油-甲苯溶液中膠團(tuán)直徑和溶劑化效應(yīng)

在石油膠體中，由瀝青質(zhì)構(gòu)成膠核，沿膠束中心向外石油其它組分構(gòu)成吸附-溶劑化層，在瀝青質(zhì)-甲苯溶液中吸附溶劑化層與石油體系不同，張志迎[11]在瀝青質(zhì)-甲苯溶液中添加不同比例的重膠質(zhì)，發(fā)現(xiàn)溶劑化參數(shù)K值隨重膠質(zhì)加入比例的增大而增大，說明瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑受石油體系中其它組分的影響。因此要獲得石油體系中瀝青質(zhì)膠團(tuán)真實(shí)直徑,應(yīng)當(dāng)采用原油樣配制甲苯溶液，測(cè)定其特性黏度。添加十八醇渣油-甲苯溶液的ηr-c曲線見圖4。

圖4 添加十八醇渣油-甲苯溶液的ηr-c曲線■—減壓渣油+0.010 %十八醇； —減壓渣油+0.001 %十八醇；▲—減壓渣油+0.002 %十八醇； ▼—減壓渣油+0.004 %十八醇；減壓渣油+0.006 %十八醇； 減壓渣油+0.008%十八醇；—減壓渣油

表4 渣油-甲苯溶液的ηr-c曲線擬合結(jié)果

當(dāng)渣油中添加不同比例的十八醇時(shí)，渣油-甲苯溶液的特性黏度均降低，瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑減小，說明在渣油膠團(tuán)分散體系中加入十八醇在瀝青質(zhì)表面吸附，減小瀝青質(zhì)對(duì)其它石油組分的附加力場(chǎng)，改變分散相和分散介質(zhì)處于動(dòng)態(tài)平衡，使極性較小的分子從吸附-溶劑化層釋放出來，溶劑化層變薄，膠團(tuán)尺寸減小。此外瀝青中膠團(tuán)直徑并不隨十八醇添加量單調(diào)地變化，而是呈現(xiàn)多極值變化。

十八醇對(duì)瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑和蠟油凈增收率的影響見圖5。由圖5可以看出：減壓蠟油凈增收率與瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，膠團(tuán)直徑處于最小值的試樣，其減壓蠟油凈增收率最大；反之，膠團(tuán)直徑處于最大值的試樣，其減壓蠟油凈增收率最小。因此，通過測(cè)定不同十八醇添加量的渣油瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑，可以預(yù)測(cè)石油分散體系的活化狀態(tài)，避免大量蒸餾試驗(yàn)。

圖5 十八醇對(duì)瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑和蠟油凈增收率的影響—蒸餾拔出率增量； ■—膠團(tuán)直徑

圖6 添加十八醇渣油-甲苯溶液的-φ曲線■—常壓渣油； 常壓渣油+0.001%十八醇；常壓渣油+0.002%十八醇； ▼—常壓渣油+0.004%十八醇；—常壓渣油+0.006%十八醇； ▲—常壓渣油+0.008%十八醇； —常壓渣油+0.010%十八醇

由表5可知，在渣油-甲苯溶液中瀝青質(zhì)溶劑化程度比瀝青質(zhì)-甲苯溶液中顯著增大，驗(yàn)證了石油其它組分對(duì)瀝青質(zhì)膠核具有明顯的溶劑化效應(yīng)。

表5 添加十八醇渣油-甲苯溶液的-φ曲線擬合結(jié)果

在渣油中添加十八醇可以降低瀝青質(zhì)的溶劑化效應(yīng)，尤其當(dāng)十八醇添加量為(w)0.002%時(shí)溶劑化效應(yīng)減弱最為明顯。十八醇對(duì)瀝青質(zhì)溶劑化效應(yīng)和蠟油凈增收率的影響見圖7。

圖7 十八醇對(duì)瀝青質(zhì)溶劑化效應(yīng)和蠟油凈增收率的影響—蒸餾拔出率增量； ■—溶劑化參數(shù)K

由圖7可知：減壓蠟油凈增收率和瀝青質(zhì)溶劑化效應(yīng)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系與減壓蠟油凈增收率和瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系相類似。瀝青質(zhì)溶劑化效應(yīng)最小時(shí)，膠團(tuán)直徑處于最小值，對(duì)應(yīng)的減壓蠟油凈增收率最大；反之，瀝青質(zhì)溶劑化效應(yīng)最大時(shí)，膠團(tuán)直徑處于最大值，其減壓蠟油凈增收率最小。因而，也可以通過測(cè)定瀝青質(zhì)溶劑化參數(shù)來預(yù)測(cè)活化狀態(tài)。

十八醇具有烷基長(zhǎng)鏈和極性基團(tuán)，十八醇的羥基可以在瀝青質(zhì)表面吸附，而烷基長(zhǎng)鏈在溶劑化層延伸，使瀝青質(zhì)與石油其它組分距離增大，瀝青質(zhì)對(duì)其吸附力場(chǎng)減弱，極性較低的分子從溶劑化層中脫離出來[2]，在蒸餾時(shí)易于進(jìn)入氣相，提高了餾分油收率，同時(shí)溶劑化層變薄，瀝青質(zhì)膠團(tuán)尺寸減小。

4 結(jié) 論

(1) 委內(nèi)瑞拉常壓渣油添加十八醇可以提高減壓蒸餾拔出率，十八醇添加量(w)為0.002%時(shí)，蠟油凈增收率最大為4.01%，強(qiáng)化效果顯著。

(2) 通過特性黏度法測(cè)得的瀝青質(zhì)尺寸為瀝青質(zhì)膠核外吸附-溶劑化層的直徑，其數(shù)值受溶劑化效應(yīng)的影響。

(3) 在渣油中添加十八醇后瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑減小、溶劑化效應(yīng)降低，且變化趨勢(shì)與減壓蠟油凈增收率有良好對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以采用特性黏度法計(jì)算瀝青質(zhì)膠團(tuán)直徑和溶劑化參數(shù)，來預(yù)測(cè)石油分散體系的活化狀態(tài)。

[1] 朱建華, 沙峰, 王黎明, 等. 原油強(qiáng)化蒸餾過程的研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào), 1998, 49(S1): 19-26

[2] 張學(xué)佳, 紀(jì)巍, 孫宏磊.石油分散體系理論與強(qiáng)化蒸餾機(jī)理探討[J].煉油與化工, 2010, 21(1): 1-5

[3] Storm D A, Barresi R J, Sheu E Y, et al. Microphase behavior of asphaltic micelles during catalytic and thermalupgrading[J]. Energy and Fuels, 1998, 22(1): 120-128

[4] Overfield R E, Sheu E Y, Sinha S K, et al. SANS study of asphaltene aggregation[J]. Fuel Sci Tech Int, 1989, 7(5): 611-624

[5] Buch L, Groenzin H, Buenrostro-Gonzalez E, et al. Molecular size of asphaltene fractions obtained from residum hydrotreatment[J].Fuel, 2003, 82(9): 1075-1084

[6] 張龍力, 楊國(guó)華, 馬魁菊, 等.中東常壓渣油熱反應(yīng)過程中瀝青質(zhì)的締合性變化規(guī)律[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 32(2): 171-174

[7] 楊朝合, 任文坡, 陳宏剛, 等. 重油組分宏觀尺寸表征方法的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(11): 1696-1702

[8] 楊朝合, 徐春明, 杜峰, 等.重質(zhì)油宏觀尺寸表征的初步研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 1998, 14(3): 6-9

[9] 任文坡, 張璐璐, 陳宏剛, 等. 重油組分稀溶液比濃黏度-濃度曲線的測(cè)定及變化規(guī)律[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(1): 140-146

[10]Sheu E Y, De Tar M M, Storm D A, et al. Aggregation and kinetics of asphaltenes in organic solvents[J]. Fuel, 1992, 71(3): 299-302

[11]張志迎.渣油熱加工過程中的膠體穩(wěn)定性研究[D].青島: 中國(guó)石油大學(xué)(華東), 2003

CALCULATION OF COLLOID DIAMETER AND SOLVATION EFFECT OF ASPHALTENE BY INTRINSIC VISCOSITY METHOD—CHARACTERIZATION OF PETROLEUM DISPERSION SYSTEM IN ACTIVE STATE

Wang Junjie, Liu Ting, Kong Fanying, Wang Zongxian

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao,Shandong266580)

To strengthen the effect on vacuum distillation, 0.002% octadecanol was added into Venezuela atmospheric residue oil, resulting in 4.01% more waxy oil yield.The colloid diameterDand solvation factorKof asphaltene were calculated by Einstein law of viscosity and Pals-Rhodes equation based on the measured viscosities of residue oil(asphaltene)-toluene solutions.The results show that the colloid diameter of asphaltene measured by intrinsic viscosity method is the one of adsorption-solvation layer around colloidal nucleus of asphaltene, affected by solvation effect.It is confirmed that the colloidal diameter of asphaltene can be characterized by the viscosities of residue-toluene solution.The trends that the addition of octadecanol reduces the colloidal diameter of asphaltene and solvent effect have a good relationship with the increase of waxy oil yield.The active state of crude oil dispersion system can be predicted based on the colloidal diameter of asphaltene and solvent effect calculated by intrinsic viscosity method.

active state； intrinsic viscosity； colloid diameter； solvation effect

2016-08-11; 修改稿收到日期： 2016-10-26。

王俊杰，碩士，主要研究方向?yàn)槭吞烊粴饧庸ぁ?/p>

王俊杰，E-mail: upcwjj@hotmail.com。