[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構化反應性能

宋兆陽，周文博，張征太，夏道宏

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島266580)

[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構化反應性能

宋兆陽，周文博，張征太，夏道宏

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島266580)

為研究離子液體的催化異構化性能，通過乙腈吸附紅外光譜和紫外可見吸收光譜測定了合成的1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸([BMIM]Cl-AlCl3)離子液體的酸性，并考察了離子液體中氯化鋁的含量、引發劑種類及用量、反應溫度以及劑油比等條件對正戊烷異構化反應的影響。結果表明，離子液體酸性隨氯化鋁含量升高而增強，當離子液體中氯化鋁摩爾分數為0.70、添加的氯代正丁烷的體積為原料正戊烷體積的8%、反應溫度為120 ℃、劑油質量比為1∶1時，正戊烷的轉化率達到88.1%，異構烷烴收率達到74.8%。

離子液體 正戊烷 異構化 引發劑

隨著國內汽油質量標準的不斷升級，高辛烷值清潔汽油的需求量與日俱增。目前生產高辛烷值清潔汽油的主要技術有催化重整、烷基化、異構化以及添加辛烷值改進劑等。其中輕質烷烴異構化技術是生產高辛烷值清潔汽油最為經濟有效的方法之一。催化劑作為輕質烷烴異構化技術的核心，一直是異構化領域關注的焦點。

近年來，離子液體作為一種新型催化體系已逐漸開始應用于輕質烷烴異構化領域[1-2]。離子液體具有揮發性低、熱穩定性高、酸性位分布均勻等特性。與傳統異構化催化劑相比，其異構化反應溫度更低，反應過程中不需要氫氣，也不會發生結焦失活現象，因此顯著降低了成本及能耗[3-5]。目前報道的離子液體輕質烷烴異構化催化劑主要為氯鋁酸型離子液體，石振民等[6]將鹽酸三乙胺氯鋁酸離子液體應用于正己烷異構化，發現隨著氯化鋁和鹽酸三乙胺之間比例的增加，離子液體的酸強度增強，正己烷轉化率和異構烷烴選擇性明顯增加；Zinurov等[7]考察了銅添加劑對鹽酸三甲胺氯鋁酸離子液體催化正戊烷異構化反應的影響，發現加入氯化銅時異構烷烴總收率最高，而加入硫酸銅時異戊烷收率最高。本研究以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸([BMIM]Cl-AlCl3)為催化劑應用于正戊烷異構化反應，考察不同條件對離子液體催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

安捷倫6820氣相色譜儀(安捷倫科技上海有限公司生產)，Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司生產)，U-3900H紫外-可見光譜儀(日本日立公司生產)。

氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、氯代正丁烷為化學純，無水氯化鋁、乙腈、五甲苯、正戊醇、正戊烷均為分析純。

1.2 離子液體的制備

[BMIM]Cl-Al2O3離子液體可以通過[BMIM]Cl與氯化鋁反應得到[8]。將一定量的[BMIM]Cl和正庚烷加入圓底燒瓶中，然后按[BMIM]Cl與AlCl3物質的量之比分別為1∶1.5，1∶1.7，1∶2.0，1∶2.3，1∶2.7的比例加入無水氯化鋁。室溫攪拌30 min，然后于80 ℃下反應2 h后，用分液漏斗分出下層離子液體，密閉干燥保存，即得到5種AlCl3摩爾分數x分別為0.60，0.63，0.67，0.70，0.73的離子液體，反應式如下：

1.3 離子液體酸性表征

將乙腈作為堿性探針通過Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀對離子液體的酸性進行表征。以五甲苯作為堿性指示劑通過U-3900H紫外-可見光譜儀對離子液體的酸性進行表征。

1.4 異構化反應

將離子液體催化劑、正戊烷以及引發劑加入到100 mL高壓釜中，然后通入氮氣至0.5 MPa以保證反應過程中原料以液態形式存在，檢查氣密性后打開攪拌，升至指定溫度后開始計時。反應結束后，快速冷卻高壓釜，卸壓，分出上層異構化產物。采用安捷倫6820氣相色譜儀對異構化產物進行分析。色譜柱采用氧化鋁填充柱(50 m×0.535 mm)，分流比為13∶1，柱溫為150 ℃，檢測器溫度為280 ℃。

2 結果與討論

2.1 乙腈-紅外探針法分析離子液體酸性

乙腈堿性較弱，可被用作堿性吸附的探針。純乙腈中氰基伸縮振動峰位于波數2 253 cm-1和2 293 cm-1處，向乙腈中加入Lewis酸后，氰基會與Lewis酸發生配位反應，使氰基的伸縮振動峰發生移動，并且隨著Lewis酸性的增強，氰基的伸縮振動特征吸收峰向高波數方向移動[9]。此外，加入的Lewis酸會使乙腈在2 333 cm-1處呈現特有的吸收峰并且通過其峰面積和波數可以定性得到酸性強弱信息[10]。

分別將不同AlCl3摩爾分數的[BMIM]Cl-AlCl3與乙腈按體積比為1∶3混合均勻，將制備好的樣品注入CaF2液體池中，測定其紅外吸收光譜，結果如圖1所示。

圖1 不同組成[BMIM]Cl-AlCl3離子液體乙腈探針紅外光譜a—乙腈； b—x=0.60； c—x=0.63； d—x=0.67；e—x=0.70； f—x=0.73

由圖1可以看出：經過離子液體處理后的乙腈在2 333 cm-1處產生了明顯的吸收峰，從而確定[BMIM]Cl-AlCl3具有Lewis酸性；隨x值的增加，氰基的特征伸縮振動峰不同程度地移向高波數方向，且乙腈在2 333 cm-1處的峰強度也不斷增大。因此，[BMIM]Cl-AlCl3離子液體酸性隨著x值的增大而逐漸增強。

2.2 紫外光譜法分析離子液體酸性

在酸性環境中，堿性指示劑五甲苯會發生質子化現象。質子化前的五甲苯在270 nm處有特征最大吸收峰，而質子化后的五甲苯在該位置處沒有吸收峰。所配制的五甲苯濃度為1.6 mmolL，溶劑采用環己烷。測定前將所配置的溶液與待測的離子液體按體積比為5∶1混合均勻，采用U-3900H紫外-可見光譜儀進行測定，以環己烷作為空白溶劑，結果如圖2所示。

圖2 不同組成[BMIM]Cl-AlCl3離子液體的紫外-可見吸收光譜a—空白； b—x=0.60； c—x=0.63； d—x=0.67； e—x=0.70

由圖2可以看出，隨x值的增大，指示劑在270 nm處吸收峰強度不斷降低，可見未被質子化的五甲苯含量在不斷降低，質子化的程度不斷增大。這是因為隨x的增大，[BMIM]Cl-AlCl3中的酸性活性中心[Al2Cl7]-不斷增多，水解產生的氫質子數量增多，從而增強了五甲苯的質子化程度。

表1是不同x值[BMIM]Cl-AlCl3離子液體的酸函數值。由表1可知：隨x值的增加，計算得到的Hammett酸函數值H0也越小，H0越小，酸性越強；離子液體的酸性按x為0.60，0.63，0.67，0.70的順序遞增。因此當x值不斷增大時，離子液體的酸性也隨之不斷增強。

表1 不同組成[BMIM]Cl-AlCl3離子液體的酸函數值

2.3 氯化鋁含量對正戊烷異構化反應的影響

分別以氯化鋁摩爾分數x為0.60，0.65，0.67，0.70，0.73的[BMIM]Cl-AlCl3離子液體為催化劑，在劑油質量比為1∶3、高壓釜內溫度為120 ℃、轉速為600 r/min、反應時間為8 h的條件下，考察不同氯化鋁摩爾分數的[BMIM]Cl-AlCl3離子液體對正戊烷異構化反應的影響，結果見表2。由表2可知：隨著氯化鋁含量增大，產物中i-C4組分的選擇性不斷升高，而i-C5組分的選擇性不斷降低；離子液體酸性的增強致使產物裂解嚴重，反應過程中會生成較多的C4；但異構化產物的研究法辛烷值從66.16增大到75.08，由此可見，離子液體的酸性增強有利于產品辛烷值的提高；在x為0.70時，正戊烷的轉化率較高，異構烷烴的選擇性較大，而且在該點產物分布較為理想。適宜的酸強度可以促進異構化反應的進行，但酸強度過強時則會加劇裂解反應程度。因此，選擇氯化鋁含量為0.70。

表2 氯化鋁含量對正戊烷異構化產物分布的影響

2.4 引發劑對正戊烷異構化反應的影響

離子液體催化輕質烷烴異構化的反應機理是碳正離子機理[11]，而引發劑的作用是加速碳正離子的生成從而促進反應進行，加快反應速率。分別以正戊醇和氯代正丁烷為引發劑，研究不同引發劑加入量對正戊烷異構化反應性能的影響。

2.4.1 氯代正丁烷作引發劑 當氯代正丁烷/正戊烷體積比分別為0.02，0.04，0.06，0.08，0.10時，在劑油質量比為1∶2、壓力為0.5 MPa、轉速為600 r/min、反應時間為8 h、反應溫度為100 ℃的條件下，考察氯代正丁烷添加量對正戊烷轉化率、異構烷烴收率及選擇性的影響，結果如圖3所示。

圖3 氯代正丁烷加入量對正戊烷異構化反應的影響

由圖3可知：隨著氯代正丁烷加入量的增加，異構烷烴的選擇性一直維持在92%左右；隨氯代正丁烷/正戊烷體積比的增大，反應中正戊烷轉化率以及異構烷烴收率均逐漸升高并趨于平穩;當氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08時,正戊烷的轉化率達到70%，異構烷烴收率達到64%；當氯代正丁烷/正戊烷體積比超過0.08時，正戊烷轉化率以及異構烷烴收率變化不大。這可能是由于當體系中的氯代正丁烷達到一定量后，對體系中碳正離子的產生貢獻不大，因此選擇氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08。

2.4.2 正戊醇作引發劑 當正戊醇/正戊烷體積比分別為0.01，0.02，0.03，0.04時，在劑油質量比為1∶2、壓力為0.5 MPa、轉速為600 r/min、反應時間為8 h、反應溫度為100 ℃的條件下，考察正戊醇加入量對正戊烷轉化率、異構烷烴收率及選擇性的影響，結果如圖4所示。

圖4 正戊醇加入量對正戊烷異構化反應的影響

由圖4可知：當正戊醇/正戊烷體積比為0.03時引發效果最佳，此時正戊烷的轉化率達到39.4%，異構烷烴收率達到35.9%，引發效果較氯代正丁烷差。因此，本研究主要采用氯代正丁烷作為反應引發劑。

2.5 反應條件對正戊烷異構化反應的影響

2.5.1 反應溫度和反應時間的影響 在反應劑油質量比為1∶2、轉速為600 r/min、氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08的條件下，考察反應溫度和反應時間對正戊烷異構化反應轉化率的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同溫度下轉化率隨反應時間的變化關系

由圖5可知：在同一溫度下，正戊烷轉化率隨時間延長而逐漸升高，并最終趨于緩和；隨著反應溫度的升高，反應速率加快，正戊烷的轉化率明顯提高；在反應達到12 h后，反應溫度為80 ℃時正戊烷的轉化率僅有22.0%，100 ℃時為38.9%，而在120 ℃時達到了75.9%；反應10 h后，隨著反應時間的延長曲線趨于平緩，轉化率升高的幅度變小，說明反應逐漸達到平衡。由此可知，雖然異構化反應是微放熱反應，高溫對其不利，但從反應動力學方面考慮，在相對較低的反應溫度區間內，升高反應溫度還有利于正戊烷異構化反應的進行。

2.5.2 劑油比的影響 離子液體催化劑用量是影響單位體積反應物中酸中心活性位數量的直接因素[12]，并進而影響離子液體的催化性能。但酸中心密度過高會加劇裂解等副反應的進行，因此適宜的劑油比對催化異構化反應具有重要意義。在反應溫度為120 ℃、壓力為0.5 MPa、轉速600 r/min、氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08、反應時間為8 h(因為此反應時間下具有較高的選擇性)的條件下，考察劑油比對正戊烷異構化反應的影響，結果如圖6所示。

圖6 不同劑油質量比對正戊烷異構化反應的影響

由圖6可知：在劑油質量比達到1∶1之前，正戊烷轉化率及異構烷烴收率均隨著催化劑用量的增多而顯著升高；當劑油質量比增大為2∶1時，雖然正戊烷的轉化率有所提高，但異構烷烴收率略有下降。這可能是由于增大劑油質量比后，使得反應體系中酸中心密度增大，促進了正戊烷異構化反應的發生，但過高的酸中心密度加劇了裂解、歧化反應致使異構烷烴的選擇性開始下降；異構烷烴的選擇性先由88%升高到94%后又逐漸降低為82%，但總體趨勢平穩；因此，綜合考慮異構烷烴收率及選擇性，同時兼顧到催化劑的用量，[BMIM]Cl-AlCl3(x=0.70)離子液體催化正戊烷異構化較為合適的劑油質量比是1∶1。此時正戊烷轉化率和異構烷烴收率分別可達88.1%和74.8%。

3 結 論

(1)通過乙腈吸附紅外光譜和紫外吸收光譜可知，[BMIM]Cl-AlCl3離子液體酸性隨氯化鋁含量的增加而不斷增強。酸性增強可以提高正戊烷轉化率，但也一定程度上加劇了裂解等副反應。當離子液體中AlCl3的摩爾分數為0.70時，正戊烷的轉化率較高，異構烷烴的選擇性最大而且產物分布較為理想。

(2)引發劑可以加速碳正離子的生成，從而加快反應速率。對于[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構化反應，當以氯代正丁烷為引發劑且其與正戊烷體積比為0.08時催化效果最佳。

(3)在相對較低的反應溫度區間(80～120 ℃)內，[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構化反應轉化率隨反應溫度的升高而逐漸升高；在相同溫度下，轉化率隨著劑油比的增加而升高。當反應溫度為120 ℃、劑油質量比為1∶1時，正戊烷轉化率和異構烷烴收率分別可達88.1%和74.8%。

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ISOMERIZATION OFn-PENTANE CATALYZED BY IONIC LIQUIDS [BMIM] Cl-AlCl3

Song Zhaoyang， Zhou Wenbo， Zhang Zhengtai， Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

In order to study the catalytic isomerization performance of ionic liquid， the acidity of synthesized ionic liquid [BMIM]Cl-AlCl3were characterized by acetonitrile adsorption FT-IR spectra and UV-vis spectra.The effects of AlCl3mole fraction， types and amount of initiator， reaction temperature and catalystoil mass ratio on pentane isomerization were also investigated.The results show that the acidities of ionic liquids are enhanced with the increase of AlCl3mole fraction.When the AlCl3mole fraction and 1-chlorobutane volume fraction is 0.70 and 8%， respectively， the conversion ofn-pentane and yield of isoparaffin can reach to 88.1% and 74.8%， respectively at the conditions of 120 ℃ and catalystoil mass ratio of 1∶1.

ionic liquid；n-pentane； isomerization； initiator

2016-07-11； 修改稿收到日期：2016-09-02。

宋兆陽，碩士研究生，主要從事輕質烷烴異構化催化劑方面的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@ upc.edu.cn。