燃煤電廠煙氣脫汞技術概述

錢利科王 平

四川晨光工程設計院 成都 610041 成都東方凱特瑞環保催化劑有限責任公司 成都 610065

燃煤電廠煙氣脫汞技術概述

錢利科*王 平

四川晨光工程設計院 成都 610041 成都東方凱特瑞環保催化劑有限責任公司 成都 610065

煙氣中的汞一般以零價元素汞Hg0和二價汞Hg2+形態存在，Hg0和Hg2+之間的比率與煙氣的成分、煤種、未燃碳含量、催化劑等有關。本文就燃煤電廠煙氣脫汞技術及適用性進行分析和研究。

燃煤電廠 煙氣脫汞技術

1 汞污染的主要危害與來源

汞是一種劇毒性物質，具有持久性、生物積累、遺傳毒性、可遠距離傳輸等特點，會對環境、人體產生長期而又嚴重的危害。在大自然微生物的作用下，汞會轉化為毒性最強的甲基汞，甲基汞很容易累積在水生生物鏈中，對人類和其它物種產生永久性的毒害。

據統計，全世界每年向大氣中排放2000t的汞及其化合物。在我國，燃煤燃燒、水泥廠、有色金屬冶煉是最主要的大氣汞排放源。燃煤是我國最大的人為汞污染源，占總汞排放量的50%，水泥廠汞排放量占14%，有色金屬冶煉汞排放量占18%。控制燃煤煙氣和水泥廠中的汞排放已成為控制大氣中汞的主要方向。

2011年7月，中國環境保護部頒布《火電廠煙氣排放標準》GB 13223-2011，首次將汞作為新的控制指標，該標準明確規定2015年起，全部燃煤鍋爐汞及其化合物濃度限值為30μg/m3。

2 燃煤電廠煙氣中汞的分析方法

目前，國際上采用的燃煤電廠大氣汞排放監測方法主要有3種：安大略法、在線連續監測法、吸附管離線采樣法。我國則制定了《固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法》HJ 543-2009，同樣用于燃煤電廠大氣汞排放監測。

2.1 安大略法

安大略法是國內外研究機構普遍采用的大氣汞排放監測方法，該方法可以測定不同價態汞的分布。安大略法采樣裝置主要由取樣頭、采樣管、過濾器、連接臍帶管、探槍與過濾加熱系統、冷凝吸收系統和取樣泵組成。固態顆粒汞由位于取樣槍前端的石英纖維濾筒捕獲，氣態二價汞由3個盛有1mol/L KCl溶液的吸收瓶收集，氣態元素汞則由1個裝有5%HNO3+10%H2O2和3個裝有4%KMnO4+10%H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有硅膠的吸收瓶吸收煙氣中的水分。每次取樣時，干煙氣量要求最少為2.5m3，或者采樣時間最少為2h。取樣結束后，對樣品進行復原、消解，最后使用冷原子吸收光譜(CVAAS)或者冷原子熒光光譜(CVAFS)對汞的量進行測定。

2.2 在線連續監測法

在線連續監測法，主要是采用大氣汞排放在線連續監測系統Hg-CEMS，該裝置主要包括采樣探頭、伴熱管線、轉換裝置、元素汞校準器、離子汞校準器、測汞儀、控制單元等部分組成。Hg-CEMS只能測定元素汞，因此當測量煙氣中的總汞時，還需要通過轉換裝置，通過高溫裂解，將煙氣中的氣態氧化汞轉化為氣態元素。

2.3 吸附管離線采樣法

吸附管離線采樣法(30B)見于美國環保署(EPA)制定的EPA Method 30B方法。30B方法是在采樣探頭的頂端，安裝有一對吸附管，通過從煙道中抽取已知體積的煙氣，并將煙氣中的汞吸附在吸附管上，實現汞的采樣。采樣后的汞經過消解再通過冷蒸汽原子吸收光譜法進行分析。該方法適用于顆粒物濃度相對較低的煙道位置(除塵后)，原則上不適用于汞的形態的監測。

《固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法》HJ 543-2009是由我國環保部制定的方法。該方法采用酸性高錳酸鉀吸收汞，然后用氯化亞錫將溶液中Hg2+還原為原子態汞，利用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀，用冷原子吸光光度法測定。該方法無法測定汞的形態分布，測定下限高，在測量范圍和精度方面還需要進一步改進。三種主流方法僅安大略法可以測定汞形態分布，但是該方法操作繁瑣，需要配置大量溶液。對于實驗室研究，大多時候只需考察元素汞(Hg0)的氧化率，則可直接采用冷原子分光光度計；典型的如MI公司VM-300型供汞蒸汽檢測儀及Lumex 公司RA 915+型汞分析儀，均可對元素汞進行連續在線監測 。

3 煙氣汞的存在形式和脫除技術

汞大致可以分為3種形態：原子態(Hg0)、離子態(Hg2+)、顆粒態(HgP)。

不同燃煤煙氣中的3種形態的汞分布差異較大，見表1。

表1 不同燃煤燃燒后煙氣中汞分布 (%)

如煙煤中Hg0為20%，而褐煤中Hg0所占比例為85%。固態顆粒的汞(Hgp)容易被常規除塵設備收集，比如布袋除塵器和靜電除塵器；Hg2+很活躍，和其他分子反應結合的特性強烈，所以只能短時間穩定存在。Hg2+的化合物大部分具有較高的水溶性且容易附著在顆粒物上，可被濕法煙氣脫硫裝置(WFDS)和除塵設備去除；原子態Hg0幾乎不溶于水，易揮發，從排放后到到達地面需要數百日時間，移動距離也比較長。現有設施難以除去單質汞，原子態汞是目前大氣中汞存在的主要形式。因此，脫除Hg0成為目前脫汞技術的重點和難點。

煙氣中汞的控制方法根據燃煤的不同階段可分為三種：燃燒前燃料脫汞、燃燒中控制脫汞及燃燒后對煙氣脫汞。

(1)燃燒前脫汞主要采取洗選煤技術進行脫汞，通過分選除去原煤中的部分汞，傳統的洗煤技術只能脫去20%～37%的汞。

(2)燃燒中控制脫汞是指在煤燃燒中改變爐膛的溫度、煤粉的細度、燃燒氣氛等燃燒工況，降低汞的排放，比如低氮燃燒裝置可使煙氣飛灰中未燃盡的碳含量增加，利于煙氣中的汞被吸附脫除。

(3)燃燒后煙氣脫汞技術目前得到較多的研究和實踐，該類技術主要有吸附劑脫汞、除塵設備脫汞、濕法脫硫設備脫汞、催化氧化脫汞，其中基于SCR催化劑的催化氧化脫汞技術與SCR催化劑產品的性質相關度較大，本文將重點介紹燃燒后煙氣脫汞技術。

4 脫汞技術

4.1 吸附劑脫汞

利用吸附劑脫汞是目前煙氣脫汞的主流研究方向之一，吸收劑在該技術中起到決定性作用。主要的吸收劑：活性炭及改性活性炭、鈣基類吸收劑和飛灰。活性炭吸附劑在垃圾焚燒爐的汞排放控制中取得了較好的效果，活性炭可以同時吸附Hg0和Hg2+，所以在控制電廠煙氣中汞排放時，活性炭成為了研究熱點。TOXECONTM就是典型的活性炭吸附脫汞裝置，在靜電除塵后注入活性炭進行脫汞，下游的布袋除塵器將活性炭收集。該技術需要大量新鮮的活性炭，且吸附汞后的活性炭不容易再生，使得脫汞的成本非常高，美國能源部估計脫除一磅的汞需要25000～70000美元。美國 EPA 研究了鈣基類物質對煙氣中汞的脫除，發現對二價汞脫除率達85%，但是對元素汞的脫除率較低。煤粉爐中產生的飛灰對汞具有一定的吸附作用，其吸附能力與煤的種類相關，若實際應用還需要更多的實驗研究。

4.2 除塵設備脫汞和脫硫裝置脫汞

靜電除塵和布袋除塵器對顆粒汞HgP的脫除能力較強，其中布袋除塵器優于靜電除塵器。除塵設備的脫汞效率主要取決于煙氣的化學特性以及汞的分布狀態。除塵裝置對氣態單質汞和二價汞脫除效率較低，若僅僅依靠它脫汞還不足以滿足排放標準。

煙氣中Hg2+大多數化合物是可溶于水的，比如HgCl2，不溶于水的二價汞化合物如HgSO4、HgO、HgS是顆粒物質可被濕法脫硫系統的漿液吸附而除去。濕法脫硫系統可以將煙氣中80%～95%的Hg2+除去，據美國能源部在電站現場測試，WFGD 對煙氣中總汞的脫除率在10%～80%。常規的濕法煙氣脫硫系統無法除去Hg0，甚至可能將Hg2+汞還原為單質汞，影響總汞的脫除率，如果將煙氣中的Hg0氧化為Hg2+，則可顯著提高WFGD的除汞效率。在脫硫液中加入強氧化劑Fenton 試劑(Fe3+/H2O2)可以使單質汞氧化為Hg2+，從而被脫硫液吸收，提高WFGD的脫汞效率。也有研究者向煙氣中噴入臭氧，利用臭氧的強氧化性將Hg0氧化成Hg2+，該方法對Hg0的氧化效率較高，但臭氧可能逃逸而造成二次污染。除氧化劑外，在脫硫漿液中加入螯合劑或硫化物可以直接與Hg0反應生成沉淀，從而提高汞脫出率。日本研究者在石灰石漿液中加入液體鰲合劑和次氯酸鈉作為助劑，獲得90%的脫汞效率。美國B&W公司在其國內電站中試試驗中發現在濕法洗滌脫硫過程中使用H2S和加入少量乙二胺四乙酸EDTA試劑并控制各運行參數可顯著增加WFGD 系統的汞捕捉率。

4.3 催化氧化脫汞

催化氧化脫汞技術即在一定煙氣條件下采用催化劑將Hg0氧化成Hg2+，然后結合脫硫、除塵和吸附進行脫汞。目前，對于該領域的研究主要集中在利用現有SCR裝置協同氧化和單獨對汞進行氧化兩大類。

SCR催化劑脫汞并非是直接除去汞，而是將Hg0催化氧化成Hg2+，然后經后續除塵設備或者濕式噴淋裝置脫除。

浙能技術中心對某電力集團某臺安裝了SCR的660MW燃煤機組鍋爐進行了汞排放狀態及控制的試驗研究。該研究選取了14個煤種，進行了汞含量的分析檢測，并對應進行了最終煙囪排放的汞含量測試。結果顯示，在經過SCR+ESP+WFGD的煙氣處理裝置后，即便使用汞含量高達0.28μg/g的褐煤，最后的汞排放也只有27μg/m3。遺憾的是該研究并未針對SCR裝置進行汞氧化率的相關測試。

目前，針對SCR脫汞催化劑，可以分為高溫型釩基催化劑和低溫錳基催化劑兩大研究類別，典型的SCR脫汞催化劑見表2。

由表2可見，未經參雜改性的釩基催化劑對Hg0的氧化性能較低，如VOx/TiO2的Hg0氧化率為64%、V2O5-WO3/TiO2/TiO2的Hg0氧化率在其最佳反應條件下也只有70%。釩基催化劑經過參雜SiO2后活性有顯著提高，Hg0氧化率可達到90%。錳基催化劑對Hg0的催化氧化活性高于釩基催化劑，但是錳基SCR催化劑抗硫性能較差，壽命較短，目前錳催化劑的研究僅處于實驗室階段。

研究證實，煙氣中HCl、SO2/SO3和NH3含量對SCR催化劑的Hg0催化氧化性能影響較大。煙氣中HCl可顯著提高SCR催化劑對Hg0的氧化性能：當煙氣中無HCl時，Hg0氧化率不到10%，而當煙氣中HCl含量在4 μg/m3時，Hg0的氧化率在60%以上(圖1[9])；然而在真實SCR工況下，NH3的存在會影響HCl對Hg0的氧化效果，高HCl含量下Hg0的氧化率也低于60%(圖2[9])。同時，我國燃煤煙氣中 HCl濃度較低，加噴HCl增加脫硝系統的復雜性，所以如何在低HCl煙氣條件下實現Hg0的高效氧化是該技術面臨的一大挑戰。SCR系統噴入的NH3對Hg0的氧化不利，除了會與HCl競爭吸附，影響Hg0的氧化效果，還會導致二價汞Hg2+還原為零價汞Hg0。此外，煙氣中SO2/SO3也會對Hg0的氧化產生負面影響，具體的作用機理還存在爭議。

表2 典型SCR催化劑對Hg0的氧化性能和反應溫度

注：表中活性數據均是在最優化的煙氣條件下進行，而與實際煙氣組成相差較大。

V2O5基SCR 脫硝裝置面臨的三個主要問題：① 催化性能依賴于煙氣條件，如對HCl含量及SCR工況的依賴(圖1和圖2)；② 傳統商用 SCR 催化劑所需要的溫度區間較高(380～400 ℃)，催化劑處于高塵煙氣中，條件惡劣，催化劑磨損嚴重、壽命會受到影響；③ 容易發生空氣預熱器和催化劑的堵塞和腐蝕。因此研究和開發低溫(<300 ℃)SCR脫硝脫汞催化劑，不但可以克服V2O5基催化劑的缺點，而且具有重要的理論、經濟和現實意義。此外，在現階段，針對V-W-Ti的現有商用SCR進行配方改進以增加對汞的氧化性，也具有積極的現實意義。

單獨催化氧化脫汞方面，貴金屬如Pd、Au、Pt和Ag與汞相溶性很好，可以形成汞氣的方式吸附Hg0，而它們又對Hg0具有催化氧化能力，形成汞氣與催化氧化兩種作用結合可以達到較高氧化Hg0的效果。在以上這些金屬中，Pd的催化性能和穩定性最好，無論是煙煤、亞煙煤還是褐煤，Pd催化劑對汞的氧化率都能達到90%左右，連續使用23個月后氧化率仍有65%，催化劑失活后可在315℃下進行再生。因此，Pd催化劑被不少學者認為有一定的應用前景。此外，研究報道，在175～225℃時，氯氣存在的條件下，Au催化劑能夠使60%～90%的元素汞被氧化。

圖1 氧化氣氛下HCl濃度對V2O5基SCR催化劑氧化汞(Hg0)性能的影響

圖2 真實SCR工況下HCl濃度對V2O5基SCR催化劑氧化汞(Hg0)性能的影響

此外，含有Al2O3、SiO2、Fe2O3等金屬氧化物成分的飛灰對元素汞的催化氧化也具有一定的活性。研究發現，250℃下，含Fe2O3的飛灰能使90%的元素汞發生氧化，若飛灰中沒有三氧化二鐵，僅有10%的元素汞Hg0被氧化成二價汞。飛灰中金屬氧化物的組成取決于燃煤的品種，因此，元素汞Hg0的氧化率受燃煤品種影響極大。亞煙煤灰和褐煤灰幾乎無法使得汞氧化為Hg2+，而煙煤灰對Hg0的氧化率可以達到40%。為提高不同燃煤飛灰的汞氧化活性，可采取燃煤混合技術或在燃煤中加入磁鐵礦。

5 幾種脫汞技術比較

吸附劑脫汞、除塵設備、濕法脫硫技術、催化氧化脫汞技術均對于某一種或二種汞具有很大的脫除效果，單一的脫汞技術無法滿足排放標準。因此，各類技術聯合脫汞必將是未來的發展趨勢。幾種脫汞技術的優缺點比較見表3。

表3 脫汞技術比較

6 利用污染控制設備脫汞

基于現有的污染控制設備進行脫汞，具體工藝系統見圖3。

圖3 基于現有污染控制設備脫汞系統

通過燃燒技術和SCR裝置降低煙氣中Hg0的含量，提高煙氣中顆粒汞Hgp和Hg2+含量；顆粒汞Hgp和Hg2+在后續顆粒控制設備(除塵裝置)和濕法脫硫塔中脫去。煙氣中顆粒汞和Hg2+含量越高，最終的汞脫除率越高，因此要盡量提高煙氣中二者的含量。SCR催化劑(V-Ti-W系列)對于Hg0具有一定的催化氧化能力，但是其氧化活性還有待進一步提高。此外，為獲得較高的Hg0氧化率必須提高煙氣中HCl的濃度，而煙氣中HCl濃度過高將不利于SCR催化劑進行脫硝，所以在實際過程中需要通過對催化劑改性尋找脫硝和脫汞的平衡點。

7 結語

對于國內燃煤電廠，利用除塵裝置、脫硫裝置和SCR裝置等現有污染物控制設備協同脫汞是目前最為經濟有效的技術方案。以上的幾種脫汞技術及汞的檢測技術，可為類似研究項目和相關人員提供一定參考。

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2017-01-18)

*錢利科：工程師。2006年畢業于四川理工學院過程裝備與控制工程專業。主要從事燃煤電廠煙氣脫汞技術方面的研究和化工壓力容器工作。聯系電話：13730868970，E-mail：qianlike@scchenguang.cn。