萃取-酯交換耦合法制備生物柴油過程催化劑應用研究進展

武海棠，許康力，2，楊芳霞，張軍華*

(1.西北農林科技大學林學院,陜西楊凌712100；2.中國科學技術大學化學與材料科學學院,合肥230026)

萃取-酯交換耦合法制備生物柴油過程催化劑應用研究進展

武海棠1，許康力1，2，楊芳霞1，張軍華1*

(1.西北農林科技大學林學院,陜西楊凌712100；2.中國科學技術大學化學與材料科學學院,合肥230026)

傳統的生物柴油生產過程通常包括油脂提取、提純精煉、酯化/酯交換等步驟，需要消耗大量的能源與化學品。萃取-酯交換耦合技術是近年來開發的一種簡單有效、具有較大應用潛力的生物柴油制備方法，該方法直接以含油固體為原料,以短鏈醇等作為萃取溶劑和酯交換反應試劑，油脂萃取與酯化/酯交換反應同時進行，提高了生產效率，降低了生產成本，減少了環境污染。萃取-酯交換耦合法中催化劑的選擇是反應能否實現高效轉化的關鍵。酯交換反應的催化劑種類繁多，但大多數針對的原料是浸提過的液體油脂，較少用來催化固體原料原位酯交換反應。筆者綜述了近年來萃取-酯交換耦合技術制備生物柴油的研究進展，包括酸催化法、堿催化法、離子液體催化法、超臨界法和生物酶法，探討了各種方法的優缺點，同時提出了萃取-酯交換耦合法制備生物柴油過程中催化劑制備與應用方面需要解決的主要問題及今后的發展方向。

生物柴油；酯交換；原位萃取;固體原料

生物燃料在內燃機上的使用可追溯到20世紀20年代到30年代以及第二次世界大戰時期，為解決當時能源緊缺情況，許多國家對各種原料的生物柴油均有研究[1]，但是之后由于石化能源低廉的價格優勢導致石油替代品的開發進行得非常緩慢。近年來，環境污染日益嚴重，能源消耗不斷增大，尋找一種可再生、環境友好的新型能源迫在眉睫。因此，開發具有無毒性、可降解、資源可再生等特點的生物柴油再次引起了人們的關注，已成為緩解當下環境問題和能源危機的可行性方法之一。現有的生物柴油制備方法可分為兩類即一步法和兩步法[2]，過程都涉及堿催化轉化、酸催化轉化、酶催化轉化和超臨界轉化等核心反應。兩步法是先通過合適的方法將原料中的油脂提取出來，對粗油進行精煉后得到符合酯交換條件的油脂，然后進行酯化、酯交換反應，多采用間歇式工藝。一步法包括同步提取-酯交換法和原位萃取-酯交換耦合法，同步提取-酯交換法是在兩步法的基礎上將間歇式工藝連續化，使提取過程和酯交換反應同時連續地進行，如實驗室規模中，常用索氏抽提器實現油脂提取和酯交換的連續進行[3]。萃取-酯交換耦合法直接將含油原料和短鏈醇、萃取助劑以及催化劑混合，游離脂肪酸在原位發生酯化反應，同時甘油三酯發生酯交換反應，因此該方法又稱為“原位催化法”。與傳統的生物柴油制備路線相比，原位催化法以含油脂植物器官為原料，避免了單獨的油脂提取、脫膠、脫酸、脫蠟等繁瑣程序，簡化了生產工藝，降低了生產成本，整個工藝生產周期短，環境污染小，且在生物質中油脂直接醇解制備生物柴油的得率可提高20%左右[4-5]。萃取-酯交換耦合法中催化劑的選擇是反應能否實現高效轉化的關鍵，因此，合成一種具有優良催化性能和循環使用效果且價格低廉的催化劑是促使工藝成熟的首要問題。筆者評述了近年來采用原位萃取-酯交換反應制備生物柴油所使用催化劑的最新研究進展，并探討了各種制備方法的優缺點和應用前景。

1 堿催化劑

堿催化法是工業上常用的方法，該方法的優點是催化劑加載量少、反應溫度低、時間短，同時催化效果很好。缺點是堿性催化劑對水和游離脂肪酸十分敏感，高酸值原料會和催化劑發生皂化反應[6]，且均相催化劑不易分離，廢渣對環境造成堿污染。

由于堿性催化劑會和含油原料中的游離脂肪酸發生皂化反應，所以堿催化法適用于酸值較低的原料，且催化劑加載量需控制在一定范圍內。Barekati-Goudarzi等[7]以NaOH為催化劑，正己烷為共溶劑，研究了微波輔助烏桕籽原位萃取酯交換反應，獲得脂肪酸甲酯性能滿足ASTM發布的生物柴油標準。Pradhan等[8]研究了KOH催化蓖麻籽的原位酯交換反應，采用響應面優化后生物柴油的最高得率為88.2%，最優條件：醇油摩爾比=225∶1，KOH加載量為1%質量分數，反應溫度55℃，反應時間3 h。Jairurob等[9]研究了KOH催化棕櫚果(游離脂肪酸含量1.2%)的原位酯交換反應，生物柴油最高得率為97.25%，最優條件：醇油摩爾比=225∶1，KOH加載量為3.85%質量分數，反應溫度60℃，反應時間9.5 h。Sulaiman等[10]研究了KOH催化椰子廢棄物(可提取的含油率為17%～24%)的原位酯交換反應，響應面優化結果為：生物柴油最高轉化率為88.5%；最優條件為KOH加載量2%質量分數，攪拌強度700 r/min，反應溫度62℃，催化劑加載量小于2%質量分數時，皂化反應不明顯。Sung等[11]研究了微藻(Aurantiochytriumsp.KRS 101)在甲醇中的原位萃取-酯交換反應，發現相比較Na2CO3、KOH、H2SO4等其他催化劑，以K2CO3為催化劑可以獲得較高的生物柴油得率。堿催化的原位酯交換反應催化劑加載量較小，反應溫度較低，反應時間較短，但是醇油摩爾比都較大。

此外，固體堿催化劑也可用于原位催化制備生物柴油，且大大簡化了生物柴油的后續處理過程[12]。固體堿的類型主要有堿金屬氧化物及其復合物、有機固體堿、水滑石類等非負載型和以Al2O3、MgO、CaO、ZrO2等金屬氧化物以及活性炭和分子篩等為載體的負載型固體堿[13]。Ma等[14]通過浸漬的方法將KOH負載在Al2O3上制得固體堿催化劑，實驗表明當KOH加載量為35%質量分數時，該固體堿催化效果良好，反應條件為醇/原料=8 mL/g，反應溫度60℃，反應時間5 h，直接催化微藻生成生物柴油轉化率達到(89.53±1.58)%。

堿性催化劑廉價、高效的特點使其具有很高的研究價值，負載型固體堿催化劑載體的介孔化、納米化將成為一個主要的研究方向。但是固體堿催化劑表面的活性位點極易被空氣中的水分、二氧化碳以及原料中的酸性物質破壞而失去活性，因此，如何開發更加穩定、耐水、耐酸的固體堿催化劑將是固體堿催化劑的研究重點。

2 酸催化劑

酯交換反應也較多采用均相酸(如H2SO4、HF、H3PO4等)做催化劑。相對堿催化，酸催化對原料油的含水率要求較低，并且原料油中的游離脂肪酸可以直接被催化酯化，不但充分利用了資源，提高了生物柴油的得率，而且省去了預處理過程，簡化了工藝過程[15]。但是酸催化反應時間較長，反應溫度較高，而且會腐蝕反應設備，此外，催化劑溶入了反應體系中形成均相系統，造成生物柴油純化困難，并且使用未完全純化的酸性生物柴油會腐蝕柴油機。

酸性催化劑對一些脂肪酸含量較高的原料具有較好的反應活性和選擇性，原位催化轉化率高，并且固體酸具有易分離，可重復利用，循環壽命長等優點，但是固體酸催化劑對原料的可選擇范圍窄，催化活性及循環壽命差別很大。因此，拓展固體酸催化劑的使用范圍、提高催化劑的活性以及延長催化劑的使用壽命將使固體酸催化劑更具有應用價值。此外，合理利用生物質資源，開發綠色固體酸催化劑也將是一個重要的方向。

3 離子液體催化劑

離子液體制備生物柴油的特點是離子液體既可作催化劑又可作溶劑，與酸堿催化劑相比腐蝕性低，反應速率快，過程清潔，催化劑結構可調，生物柴油轉化率高[24]。但是離子液體價格昂貴，工業化生產仍有困難。

一些研究結果表明離子液體催化液體油脂具有良好的效果[25-27]。Bollin等[28]研究了用Lewis酸離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([EMIM]Cl·2AlCl3)催化大豆粉和甲醇的原位酯交換反應制備生物柴油。實驗發現由于離子液體黏度較高，不能與甲醇和大豆粉充分的混合，導致反應效率不高。實驗中試用了多種共溶劑，包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，這些共溶劑都可以起到降低離子液體黏度，加快物質間的分散，減小傳質限制等作用，另外，將非極性的共溶劑加入到極性的反應體系中有助于甘油三酯的分離。考慮到二氯甲烷毒性、沸點較低，易分離回收的特點，相比較更適合做共溶劑。實驗結果表明離子液體原位催化反應效果良好，當大豆粉的加入量為20%(質量/體積)，反應時間4 h，反應溫度110℃時，生物柴油的得率為90%以上。離子液體價格昂貴，因此回收率也是降低成本的重要因素。Patrick分析了回收催化劑的核磁共振譜，發現反應后催化劑中[EMIM]Cl回收率達到75%，說明該離子液體催化劑可重復利用。Wahidin等[29]以正己烷和甲醇為共溶劑，在微波輻射輔助條件下，比較了1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽([BMIM][Cl])、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽([EMIM][MeSO4])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([BMIM][CF3SO3])3種離子液體對微藻(Nannochloropsissp.)原位酯交換反應的活性，發現[EMIM][MeSO4]催化活性最高。

離子液體用作酯交換反應的催化劑最大的特點是可以通過改變陰陽離子的組合從而達到對反應的精確調控，酸性離子液體對催化原位酯交換反應表現出良好的效果。離子液體不揮發，具有良好的化學和熱溶解性質，環境友好，但成本高，回收率低等問題嚴重阻礙了離子液體的實際應用，因此需要在價格和催化性能上進行平衡。離子液體雖然價格昂貴，但重復利用性非常好，如果能提高離子液體的回收率，離子液體也有望用于工業催化制備生物柴油。

4 超臨界甲醇

采用超臨界甲醇和固態含油原料制備生物柴油工藝最大的特點是不需要加催化劑，超臨界甲醇具有反應物和催化劑兩種功能。由于甲醇中的氧有較大的電負性，表現出較強的親核能力，因此甲醇可能表現出堿性，具有較強的反應性。此外，超臨界流體的離子積隨著壓力的升高會有很大的升高，使得超臨界甲醇具有一定的堿催化性能[30]。有研究人員認為超臨界甲醇法制備生物柴油屬于親核反應[31]：首先甘油三酯因為電子分布不均勻而發生振動，造成羰基C原子顯示正價，導致甲醇上的O原子進攻帶有正電的羰基C原子，形成反應中間體，進一步中間體中醇類物質的H原子向甘油三酯烷基中的O轉移形成第二種反應中間體，而在高溫高壓下，甲醇分子間氫鍵被削弱，中間體中的甲醇分子脫離最后得到酯交換產物。與其他方法相比，此制備方法環境友好，由于超臨界甲醇中傳遞性質的改善，反應與萃取過程同步進行，反應時間短，不用預處理，并且生物柴油的得率較高，產物下游處理簡單。但是此法的反應條件較苛刻，并且大多采用間歇式反應器，產業化生產仍有困難[32]，為此在未來需開展亞臨界催化制備生物柴油的研究。一些研究者采用在反應體系中加入共溶劑如二氧化碳、環己烷等方法增強了反應物的互溶性，從而降低了反應的溫度和壓力。

Lim等[33]研究了在高壓間歇式反應器中超臨界甲醇與麻瘋果的原位反應。不加共溶劑時，生物柴油的最高得率為99.67%，最優條件是甲醇和含油原料比例為5.0 mL/g，反應溫度為300℃，壓力為9.5 MPa，反應時間為30 min。他們也研究了向反應體系中加入不同共溶劑對反應的影響，包括戊烷、庚烷、甲苯、四氫呋喃、氮氣、二氧化碳。實驗結果表明，加入適當的共溶劑可以在不改變生物柴油得率的情況下降低反應的苛刻程度。當加入適量的二氧化碳到反應體系中時，所需反應溫度下降至280℃，甲醇和含油固體的比例下降至4.0 mL/g。當加入適量的正戊烷到反應體系中時，所需壓力降至8 MPa[34]。Go等[35]研究了麻瘋果在超臨界水、甲醇和乙酸的混合溶劑中的萃取-酯交換反應，混合溶劑中水和乙酸起到催化劑的作用，當液固比為7 cm3/g時，生物柴油得率高達96.56%，并發現向反應體系中添加部分CO2，有助于反應物之間的接觸和油脂的萃取，從而提高生物柴油得率。

5 生物酶催化劑

酶催化法是利用生物催化劑脂肪酶來催化短鏈醇和甘油三酯的酯交換反應，具有生產過程簡單，消耗能量較低(常溫、常壓)，副產物甘油的純度較高，不發生皂化反應，對游離脂肪酸和水不敏感，固定的酶催化更容易分離和回收利用，環境友好等優點。缺點是反應速率低，成本較高，容易失活[36-37]。用來合成生物酶的微生物有細菌(如無色桿菌、假單胞菌、葡萄球菌)、真菌(甘藍鏈格孢菌、根毛霉)、酵母(假絲酵母、畢赤酵母)等，其中假絲酵母屬、假單胞菌屬、根霉菌屬是合成酶催化劑的原料中比較受關注的3類[38]。酶法制備生物柴油的工藝主要有固定化脂肪酶法、液體脂肪酶法和全細胞法[39]，其中生物酶固定化技術具有酶活性高、穩定性好、易分離回收等優點。此法一般采用吸附法將生物酶固定在載體上(如硅藻土、大孔樹脂)，吸附法方法簡單并且成本較低，被認為是大規模固定脂肪酶的最佳方法。生物酶法生產生物柴油的優良特性受到很多研究者的關注，但是關于生物酶催化原位酯交換反應制備生物柴油的研究報道卻較少。

Su等[40]研究了Novozym435(由南極假絲酵母合成)催化黃連木籽和麻瘋籽與短鏈碳酸二酯(碳酸二甲酯/二乙酯)的原位酯化-酯交換反應。在最優條件下，催化黃連木籽和麻瘋籽生成脂肪酸甲酯得率分別為89.6%和95.9%，脂肪酸乙酯的得率分別為90.7%和94.5%。Su等也比較了在相同條件下的原位催化法和兩步法，實驗結果表明原位催化法效果更好，轉化率高出兩步法。Yan等[41]通過基因重組大腸桿菌得到了重組大腸桿菌Calb/Tll(含南極假絲酵母脂肪酶B和嗜熱棉毛菌脂肪酶基因)，它是可以表達出同時有Novozym435酶作用和嗜熱棉毛菌酶作用的串聯酶，用該酶催化廢棄油脂一鍋法制備生物柴油得率最高為95%。Ngo等[42]分別將南極假絲酵母脂肪酶B和嗜熱棉毛菌脂肪酶固定在氧化鐵磁性納米顆粒(80 nm)上得到了兩種納米生物催化劑MNA CALB和MNA TLL。實驗表明這兩種催化劑效果良好，其中MNA TLL更適合一鍋法生產生物柴油，催化含17%質量分數游離脂肪酸的廢油脂，轉化率達98%，最優條件為甲醇/廢油脂=7.6 mL/g，催化劑加載量3.3%質量分數，反應時間12 h，反應溫度30℃。此外，由于該催化劑具有磁性，因此更容易分離回收利用，并且循環使用11次后脂肪酸甲酯得率仍達88%。

6 展 望

近年來生物柴油受到人們的關注度越來越高，有關其合成和使用的研究報道層出不窮，并且各類新型發動機的研發也給新型能源的應用提供了更多機會。生物柴油發展前景良好，但是目前生物柴油的使用率卻不是很高，主要原因是生物柴油相比石油柴油價格更高一些。原位催化技術制備生物柴油生產過程簡單，大大降低了生產成本。采用新型催化劑催化原位酯交換反應，不僅獲得了較高的生物柴油得率，而且后處理簡單，不會對環境產生污染。

離子液體具有催化反應速率快，過程清潔，生物柴油轉化率高等優點，但是離子液體價格昂貴，工業化生產仍有困難。酶法催化制備生物柴油具有清潔、環保、高效等優點，具有很大的應用潛力，然而催化劑成本較高，反應條件嚴格，反應速率較低，使得工業化應用面臨較多的問題。超臨界甲醇具有反應物和催化劑兩種功能，不用預處理原料，產物下游處理簡單，但是反應條件較苛刻，并且大多采用間歇式反應器，成本較高。相對以上幾種催化方法，固體酸堿由于成本低廉、催化效率較高，被廣泛用作制備生物柴油催化劑。采用固體酸作催化劑的萃取-酯交換耦合法具有過程簡單，成本低，易分離，可重復利用，催化效果好等特點，因此是一種具有較大潛力的可用于生物柴油工業生產的技術。拓展固體酸催化劑的使用范圍、開發綠色高效固體酸催化劑將成為提高生物柴油生產效率的一項重要課題。

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Recent development in application of catalyst to biodiesel production by coupling extraction and transesterification

WU Haitang1, XU Kangli1,2, YANG Fangxia1, ZHANG Junhua1*

(1. College of Forestry, Northwest A & F University, Yangling 712100, Shaanxi, China；2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

The production of biodiesel traditionally involves multiple stages, including oil extraction, purification and subsequent esterification or transesterification etc., which costs large quantities of energy and chemicals. The in-situ extraction and esterification/transesterification, also known as reactive extraction, is a simple but effective biodiesel production method developed in recent years and is considered to have big application potential. In the reactive extraction process, extraction and esterification/transesterification occur simultaneously with some short-chain alcohols like methanol adopted as extraction solvent and transesterification reagent, and the solid oil-bearing material contacts with alcohol directly instead of reacting with pre-extracted oil and is directly converted into biodiesel. Thus this process can greatly improve the production efficiency, and reduce cost and environmental impact. The selection of catalyst in the reactive extraction is the key factor to obtain high conversion efficiency. There are various catalysts used in transesterification, but most of them are used to catalyze the processed liquid oil rather than reactive extraction. In this paper, the catalytic methods of reactive extraction in biodiesel production including acid catalysis, alkali catalysis, ionic liquid catalysis, supercritical technology and enzyme catalysis are reviewed, and their advantages and disadvantages are discussed. In reactive extraction, acidic catalyst is more favorable than alkali catalyst because the free fatty acid of oil feedstock prohibits the use of alkali catalyst and leads to problems such as soap formation and difficulty in product separation. However, the use of homogeneous acidic catalyst requires neutralization and separation from the reaction mixture and leads to environmental problems relating to the use of solvents and energy. By contrast, the reactive extraction by using solid catalysts has lower operational costs and is more environmentally compatible. Moreover, the main existing problems and development trends in the preparation and application of catalyst for the preparation of biodiesel by coupling extraction and transesterification are introduced.

biodiesel; transesterification; in-situ extraction; solid material

2015-12-28

2016-10-31

陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2015JQ3067)；西北農林科技大學林學院優秀青年教師人才培育計劃項目；陜西省科學技術研究發展計劃項目(2014K02-12-03)；中央高校基本科研業務費資助項目(2452015337)。

武海棠，男，博士，副教授，研究方向為生物質能源與材料。通信作者：張軍華，男，教授。E-mail:junhuazhang@nwsuaf.edu.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)02-0095-06