利用靜電紡絲制備CdTe量子點/聚乙烯醇復合納米纖維及其熒光性能研究

彭攀瑞，彭 莎，周 敏，鄒立勇，劉學清，劉繼延

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

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利用靜電紡絲制備CdTe量子點/聚乙烯醇復合納米纖維及其熒光性能研究

彭攀瑞，彭 莎，周 敏，鄒立勇，劉學清*，劉繼延

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

將CdTe量子點(QDs)與聚乙烯醇(PVA)通過溶液共混，利用靜電紡絲技術制備出CdTe QDs/PVA復合納米纖維，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜(EDX)、分子熒光分光光度計和倒置熒光顯微鏡對復合納米纖維進行微觀形貌和熒光性能的研究。結果表明：當PVA含量為10%、CdTe QDs濃度為1.5 mmol·L-1時，所制備的CdTe QDs/PVA復合納米纖維的熒光性能最佳，且納米纖維表面光滑、尺寸均勻，直徑為200 nm左右。與溶液澆鑄法制得的CdTe QDs/PVA復合薄膜相比，該復合納米纖維膜的熒光性能有所提高，說明CdTe QDs在復合納米纖維中具有更好的穩定性和分散性。

量子點；聚合物；靜電紡絲；納米纖維；熒光性能

量子點(quantumdots,QDs)，納米半導體晶體，因其結構的特殊性而具有優異的光學性能。QDs由有限數目的原子組成，是原子和分子在納米尺度上的集合體，通常由ⅡB～ⅥA或ⅢA～ⅤA元素組成[1]。QDs具有光學性能優異、色純度高、寬吸收窄發射以及發射波長可控等特點，廣泛應用于熒光材料[2]、生物成像[3]、光伏器件[4]、發光二極管[5]等領域。在實際應用中，通常將QDs分散在無機物或有機高聚物中，既可以提高其穩定性，又便于加工成QDs器件[6]。然而，將QDs直接分散于高聚物中尚存在諸多問題，如QDs表面缺陷增加、分散性差、容易團聚等，導致復合材料熒光強度不穩定以及量子效率降低[7]等，進而阻礙其發展。因此，QDs/聚合物復合材料的高效制備方法成為近年的研究熱點。靜電紡絲技術因方法簡便[8]、環境友好[9]、成本低和可高效連續制備納米纖維[10-11]而在物理[12]、化學[13]、生物醫學[14]等領域受到廣泛關注。利用靜電紡絲技術將具有優異光電性能的QDs載入到聚合物納米纖維中，不僅賦予了納米纖維特殊的光、電、磁等性能，同時還可以使QDs的穩定性和熒光性能得到提高[15-16]。

作者將熒光性能良好的水溶性CdTeQDs與具有良好生物相容性的聚乙烯醇(PVA)通過溶液共混，利用靜電紡絲技術成功制備出CdTeQDs/PVA復合納米纖維，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜(EDX)、分子熒光分光光度計和倒置熒光顯微鏡對復合納米纖維進行微觀形貌和熒光性能的研究。

1 實驗

1.1 試劑

硼氫化鈉(96%)、碲粉(高純試劑)、氯化鎘(99%)、氫氧化鈉(96%)、乙醇(99.7%)，國藥集團化學試劑有限公司；PVA(Mw=140 000)、3-巰基丙酸(MPA，99%)，阿拉丁公司。以上試劑均為分析純。

以MPA為配體的水溶性CdTe QDs溶液，根據Klayman等[17]和Gaponik等[18]方法稍作改進制備得到，具有色純度高、寬吸收窄分布、半峰寬較窄的熒光光譜，激發波長為365 nm，發射波長為625 nm。

1.2 CdTe QDs/PVA復合納米纖維的制備

稱取一定量PVA于100 mL三口燒瓶中，加入適量的蒸餾水，然后按計算比例加入不同體積的CdTe QDs 溶液，于95 ℃下冷凝回流磁力攪拌1 h，配制成CdTe QDs濃度(mmol·L-1)分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0的復合紡絲溶液，并保持溶液中PVA的含量為10%。將復合紡絲溶液超聲處理30 min，使CdTe QDs均勻分散在PVA溶液中，備用。

在室溫25 ℃、空氣相對濕度60%的條件下，將復合紡絲溶液加入到10 mL注射器中進行高壓靜電紡絲(6號針頭和滾筒作為接收器，針頭離接收裝置的距離為13 cm，通過微量注射泵控制復合紡絲溶液的流速為0.5 mL·h-1，高壓發生器電壓為18 kV)。隨著溶劑的揮發，在鋁箔紙或玻璃片上就會收集到CdTe QDs/PVA復合納米纖維。

1.3 CdTe QDs/PVA復合薄膜的制備

采用溶液澆鑄法制備。稱取3 g PVA溶解于30 mL蒸餾水中，向其中加入適量的CdTe QDs溶液，超聲5 min后用涂膜機(AFA-Ⅱ型，上海)將溶液成膜(3 μm厚)于潔凈玻璃板上，自然干燥12 h，得到CdTe QDs/PVA復合薄膜。

1.4 微觀形貌表征與性能測試

采用日本日立公司HITACHI SU8000型超高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡對復合納米纖維進行SEM測試，觀察纖維的形貌和直徑。對復合納米纖維進行EDX測試，分析主要元素含量，加速電壓1.0 kV。采用日本Nikon公司ECLIPSE Ti-S型倒置熒光顯微鏡對復合納米纖維中的CdTe QDs分布進行分析。采用美國Perkin Elmer公司LS-55型分子熒光分光光度計對復合納米纖維進行熒光性能分析。

2 結果與討論

2.1 CdTe QDs濃度對CdTe QDs/PVA復合納米纖維熒光性能的影響

為了觀察所合成的一系列CdTe QDs/PVA復合紡絲溶液的熒光顏色，對復合紡絲溶液進行了紫外分析。圖1是不同CdTe QDs濃度的復合紡絲溶液在自然光和紫外燈下的數碼照片。

從圖1b可以看出，在365 nm 紫外光照射下，不同CdTe QDs濃度的CdTe QDs/PVA復合紡絲溶液均呈現出明亮的熒光顏色，且隨著CdTe QDs濃度的增加，熒光顏色逐漸加深。表明CdTe QDs和PVA具有良好的相容性，且CdTe QDs在復合紡絲溶液中分散均勻，粒子尺寸分布較窄。

為了研究CdTe QDs/PVA復合納米纖維的熒光性能與CdTe QDs濃度的關系，測試了不同CdTe QDs濃度的復合納米纖維的熒光光譜，如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著CdTe QDs濃度的增加，復合納米纖維的熒光強度逐漸增強，但當CdTe QDs濃度超過1.5 mmol·L-1后，復合納米纖維的熒光強度反而減弱。這主要是因為，高濃度的CdTe QDs在PVA中團聚現象較為嚴重，使得界面之間的電子交換能力降低，纖維表面的折射系數發生變化，從而導致復合納米纖維的熒光強度減弱[19-20]。從圖2還可以看出，復合納米纖維的熒光發射峰位置隨CdTe QDs濃度的增加從625 nm紅移到了660 nm，這主要是因為，CdTe QDs在聚合物中會發生少量團聚，從而引起CdTe QDs之間的熒光能量共振轉移現象[15]。由以上分析可知，當CdTe QDs濃度為1.5 mmol·L-1時，復合納米纖維的熒光性能最佳。

CdTe QDs濃度(mmol·L-1)從左至右分別為0.5、1.0、1.5、2.0圖1 不同CdTe QDs濃度的CdTe QDs/PVA 復合紡絲溶液在自然光(a)和紫外燈(b)下的數碼照片Fig.1 Digital photos of CdTe QDs/PVA composite spinning solutions with different CdTe QDs concentrations under room light(a) and UV light(b)

a～e,CdTe QDs濃度(mmol·L-1)：0、0.5、1.0、1.5、2.0圖2 不同CdTe QDs濃度的CdTe QDs/PVA 復合納米纖維的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of CdTe QDs/PVA composite nanofibers with different CdTe QDs concentrations

2.2 CdTe QDs/PVA復合納米纖維的形貌分析

將所制得的純PVA納米纖維和CdTe QDs/PVA復合納米纖維用導電膠粘在樣品臺上，表面噴金處理后，在1.0 kV加速電壓下進行SEM測試，觀察纖維形貌及直徑，結果如圖3所示。

圖3 純PVA納米纖維(a、b)和CdTe QDs/PVA復合納米纖維(c、d)的SEM照片Fig.3 SEM images of pure PVA nanofibers(a,b) and CdTe QDs/PVA composite nanofibers(c,d)

從圖3可以看出，純PVA納米纖維和CdTe QDs/PVA復合納米纖維的表面都比較光滑且粗細均勻，幾乎沒有粘結；純PVA納米纖維平均直徑在300 nm左右，而復合納米纖維的平均直徑在200 nm左右。表明CdTe QDs的加入對PVA納米纖維的整體形貌沒有影響，但增加了PVA溶液的電子載荷量，使溶液的電導率增大，溶液被拉伸形成射流的劈裂程度增大，從而導致復合納米纖維的直徑縮小。

2.3 CdTe QDs在CdTe QDs/PVA復合納米纖維中的分布

對CdTe QDs/PVA復合納米纖維的3個不同部位進行EDX能譜測試，分析復合納米纖維中C、O、Cd、Te等4種主要元素的含量，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，CdTe QDs/PVA復合納米纖維的3個不同部位的C、O、Cd、Te 4種元素含量基本一致。表明CdTe QDs在復合納米纖維中的分布是比較均勻的，沒有發生明顯的團聚，分散性較好。

圖5為同一視野下CdTe QDs/PVA復合納米纖維在自然光和紫外燈下的熒光顯微鏡照片。

從圖5可以看出，在自然光下CdTe QDs/PVA復合納米纖維沒有熒光，且PVA本身不會發光；紫外燈下復合納米纖維有明顯的紅色熒光，與所加入CdTe QDs的熒光顏色基本相同。雖然CdTe QDs在復合納米纖維中存在少量珠串狀的聚集現象(圖5b)，

圖4 CdTe QDs/PVA復合納米纖維的3個不同部位的EDX圖譜Fig.4 EDX spectra of three different parts of CdTe QDs/PVA composite nanofibers

圖5 CdTe QDs/PVA 復合納米纖維在自然光(a) 和紫外燈(b)下的熒光顯微鏡照片Fig.5 Fluorescence microscopy images of CdTe QDs/PVA composite nanofibers under room light(a) and UV light(b)

但并沒有特別明顯的熒光能量共振轉移現象[15]。

2.4 熒光性能

圖6為紫外燈下(激發波長為365 nm)CdTe QDs/PVA復合紡絲溶液、溶液澆鑄法制備的CdTe QDs/PVA復合薄膜以及靜電紡絲法制備的CdTe QDs/PVA復合納米纖維膜的實物照片。

從圖6可以看出，紫外燈下3種樣品均能發出明顯的紅色熒光，由于2種薄膜厚度小于30 μm，其熒光顏色較紡絲溶液偏暗。溶液澆鑄法制備的復合薄膜表面比較粗糙、整體顏色不均勻，這主要是由于CdTe QDs在復合薄膜中分布不均勻且團聚現象較為嚴重所致；CdTe QDs/PVA復合納米纖維表面熒光顏色分布均勻，表明靜電紡絲法制備的復合納米纖維中的CdTe QDs具有較好的均一性及較高的單分散性。

圖7為CdTe QDs/PVA復合紡絲溶液、薄膜及納米纖維膜的熒光光譜。

圖6 紫外燈下CdTe QDs/PVA 復合紡絲溶液(a)、 薄膜(b)和納米纖維膜(c)的數碼照片Fig.6 Digital photos of CdTe QDs/PVA composite spinning solution(a),thin film(b) and nanofiber membrane(c) under UV light

圖7 CdTe QDs/PVA 復合紡絲溶液(a)、 薄膜(b)和納米纖維膜(c)的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of CdTe QDs/PVA composite spinning solution(a),thin film(b) and nanofiber membrane(c)

從圖7可以看出，3種樣品都表現出典型的CdTe QDs熒光光譜。與CdTe QDs/PVA復合紡絲溶液相比，2種薄膜的發光峰值均發生紅移，這是由于，PVA長鏈對CdTe納米晶產生了纏繞與阻礙作用，使CdTe QDs在聚合物中分散程度沒有其在溶液中的分散程度高，存在少量團聚現象[18]。但是CdTe QDs/PVA復合納米纖維膜熒光光譜的本征態發射峰紅移程度比CdTe QDs/PVA復合薄膜小，說明CdTe QDs在復合納米纖維中的單分散性較高且尺寸分布較均一。

3 結論

利用靜電紡絲技術成功制備出CdTe QDs/PVA復合納米纖維。當PVA含量為10%、CdTe QDs濃度為1.5 mmol·L-1時，CdTe QDs/PVA復合納米纖維的熒光性能最好。因此通過調節復合納米纖維中CdTe QDs與PVA的質量比例，可以制備出熒光性能較好的復合納米纖維。CdTe QDs/PVA復合納米纖維中的CdTe QDs具有較好的均一性和較高的單分散性。與溶液澆鑄法制備的CdTe QDs/PVA復合薄膜相比，CdTe QDs/PVA復合納米纖維膜的熒光性能有所提高，CdTe QDs在復合納米纖維膜中的分布更均勻穩定。該復合納米纖維在生物傳感器[21-22]、電致發光器件[23-24]等方面具有潛在應用價值。

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Preparation of CdTe Quantum Dots/Poly(vinyl alcohol) Composite Nanofibers by Electrospinning and Its Fluorescence Performance

PENG Pan-rui,PENG Sha,ZHOU Min,ZOU Li-yong,LIU Xue-qing*,LIU Ji-yan

(KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

CdTeQDs/PVAcompositenanofiberswerepreparedbyblendingCdTequantumdots(QDs)withpoly(vinylalcohol)(PVA)solutionwiththeelectrospinningtechnique.Scanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersiveX-rayspectroscopy(EDX),molecularfluorescencespectrophotometerandinvertedfluorescencemicroscopywereusedtoanalyzemicromorphologyandfluorescenceperformanceofCdTeQDs/PVAcompositenanofibers.Itwasfoundthat,CdTeQDs/PVAcompositenanofibersshowedthebestfluorescenceperformancewhenmixing10%PVAand1.5mmol·L-1CdTeQDs,andthesurfacesofnanofibersweresmooth,diameterswereuniformofabout200nm.ComparingwithCdTeQDs/PVAcompositethinfilmobtainedbysolutioncasting,thecompositenanofibermembraneshowedbetterfluorescenceperformance.ItindicatedthatCdTeQDsincompositenanofibershadbetterstabilityanddispersitythanthethinfilmobtainedbysolutioncasting.

quantumdots;polymer;electrospinning;nanofiber;fluorescenceperformance

湖北省自然科學基金重點項目(ZRZ2014000060)

2016-12-09

彭攀瑞(1989-)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向：光電功能材料，E-mail:penny0508@163.com；通訊作者：劉學清，教授，E-mail:liuxueqing2000@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.008

TB332 TB34

A

1672-5425(2017)04-0034-05

彭攀瑞，彭莎，周敏，等.利用靜電紡絲制備CdTe量子點/聚乙烯醇復合納米纖維及其熒光性能研究[J].化學與生物工程，2017，34(4)：34-38.