微米級CuFe/CuFeO2的制備及其類Fenton催化性能

楊文彪，丁耀彬，唐和清

中南民族大學資源與環境學院，湖北武漢 430074

微米級CuFe/CuFeO2的制備及其類Fenton催化性能

楊文彪，丁耀彬，唐和清*

中南民族大學資源與環境學院，湖北武漢 430074

采用兩步法，采用水熱法以Fe（NO3）3·9H2O、Cu（NO3）2·5H2O作為前驅體，水為溶劑，正丙醛為還原劑，制備了CuFeO2微米顆粒.為進一步提高其催化活化H2O2的性能，使用硼氫化鈉對其進行了還原處理制備微米CuFe/CuFeO2催化劑.利用XRD、SEM和XPS對其進行了物相，形貌和表面元素的表征，結果表明所制備的材料為Cu、Fe和CuFeO2的微米級復合物.以羅丹明B（RhB）為目標污染物，評價了其Fenton催化性能.結果表明：在25℃，CuFe/CuFeO2催化劑用量為0.5 g/L，H2O2濃度為40 mmol/L，RhB濃度為10 μmol/L，初始pH=5.0時，CuFe/CuFeO2催化劑在30 min內可降解94.4%的RhB，表觀速率常數是相同條件下未處理CuFeO2的11.6倍.這說明CuFe和CuFeO2復合可明顯增強其催化活化H2O2的能力.

CuFe/CuFeO2；硼氫化鈉；Fenton；降解

染料在紡織、印染、造紙、制革等諸多領域應用廣泛，過去幾十年，由此帶來的環境問題日益嚴重.由于染料穩定的化學結構使其生物降解難、毒性大，紡織印染廢水的處理已引起了人們極大的關注［1-3］.在印染行業中，羅丹明B（RhB）是一種常用的穩定陽離子染料，作為一種含氮染料，其能在自然厭氧條件下還原降解生成具有致癌性的芳香胺類化合物［4］，增加了治理難度.由于其潛在的致癌性、高毒性、及難生物降解，水體中RhB的去除對環境保護具有重要意義.

現已有很多方法用于處理羅丹明B染料廢水，如吸附法［5］、光降解［6］、離子交換［7］、化學絮凝［8］等，但一般染料廢水中染料濃度都較高，這些方法在應用時去除效率并不高.近年來，基于Fenton反應處理難降解有機污染物的高級氧化技術受到人們廣泛關注.但是，H2O2自身氧化能力有限，通常需要在體系中引入Fenton試劑或過氧化氫酶等加速H2O2分解生成更多的·OH等活性物種增強體系的氧化能力.然而，傳統的均相Fenton體系在應用時存在很多的不足，比如，反應的pH適用范圍窄，需要在pH值較低（pH＜3）的條件下操作，且隨著反應的進行pH值不斷升高易形成大量難處理的鐵泥，給污水處理帶來諸多不便；為了克服以上不足，拓寬反應的pH適用范圍、避免鐵泥的形成，人們嘗試對均相體系進行改性，在體系中引入EDTA、草酸根、檸檬酸根和酒石酸根等［9-12］有機配體來固定鐵離子，但改性體系還是不能有效加速Fe3+/Fe2+的循環，且配體引入提高了處理成本并容易帶來二次污染.

針對以上問題，目前研究重點多集中在多相類Fenton體系的構建，其中以鐵氧化物作為多相類Fenton催化劑的研究居多.Zhang等［13］構建H2O2-Fe3O4體系降解處理苯酚，反應3 h后，苯酚（3 mmol/L）的降解率在80%以上.Luo等［14］采用溶膠-凝膠法制備了納米BiFeO3顆粒，將其用于活化H2O2降解染料RhB，反應90 min可降解95%的RhB.Wang等［15］采用超聲輔助法制備納米Fe3O4材料，用于活化H2O2降解染料RhB，發現在較寬的pH范圍內（3～9），反應1 h，RhB去除率高達90%以上.但相較均相Fenton反應其降解速率明顯要慢很多，為進一步提高非均相Fenton反應的催化效果，人們將微波和紫外光輻射等輔助能量引入反應體系來增強體系的氧化能力，但同時帶來了反應條件苛刻、能耗高等問題，不便應用于實際廢水處理，故開發處理成本低、環境友好且高效的類Fenton催化劑是當前的研究趨勢.

最近采用水熱法制備了銅鐵復合氧化顆粒物CuFeO2，發現其Fenton催化活性優于納米Fe3O4顆粒和微米Cu2O［16］.本文采用硼氫化鈉對微米CuFeO2顆粒進行還原處理制備CuFe/CuFeO2微米級復合物，希望通過零價Cu和Fe加速CuFeO2中Fe（III）和Cu（II）的還原，再生Fe（II）和Cu（I）的Fenton催化活性位點，進一步增強CuFeO2的Fenton活性.

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

九水硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、五水硝酸銅［Cu（NO3）2·5H2O］、氫氧化鈉、硼氫化鈉、正丙醛、30%過氧化氫、硝酸、叔丁醇和羅丹明B（RhB）.所用化學藥品均為國藥化學試劑，分析純，實驗用水為超純水，電導率為18.2 MΩ/cm.

德國布魯克公司X射線衍射儀（D8 AD-VANCE型，射線源為CuKα靶射線，石墨單色器濾波，2θ為10°～80°），美國熱電公司X射線光電子能譜儀（VG Multilab 2000型），超純水儀（Micro-pure UV，Thermo scientific），紫外可見分光光度計（EVOLVTION 201，Thermo scientific）.

1.2 實驗方法

1.2.1 微米CuFeO2的制備及還原處理準確稱取0.01 mol Fe（NO3）3·9H2O和0.01 mol Cu（NO3）2· 5H2O于25 mL蒸餾水中，室溫下攪拌約2 h至完全溶解.準確稱取0.2 mol的NaOH，加入50 mL蒸餾水溶解，待溶液冷卻后，將上述Fe（NO3）3·9H2O和Cu（NO3）2·5H2O的混合溶液緩慢滴加到NaOH溶液中，邊滴加邊攪拌.然后，加入1 mL正丙醛并攪拌均勻.最后，將該懸濁液轉移至水熱反應釜中，180℃反應24 h.自然冷卻至室溫后，棄去上層溶液，用蒸餾水反復洗滌產品，抽濾，并將其分散到一定體積的蒸餾水中，保存備用.

準確稱取一定量NaBH4于50 mL蒸餾水中，加入一定體積上述制備的CuFeO2儲備液（含250 mg CuFeO2），25℃下水浴攪拌至反應完全，用蒸餾水多次洗滌，然后加入一定體積蒸餾水中保存備用.

1.2.2 催化降解實驗降解實驗在25℃下，于100 mL反應器中進行.準確稱取25 mg CuFe/Cu-FeO2微米級復合物分散于50 mL 0.01 mmol/L RhB反應液中，調節溶液初始pH，機械攪拌20 min至吸附平衡后加入H2O2引發反應，定時取樣，立即加入50 mL叔丁醇（·OH淬滅劑）淬滅，離心分離后，取上清液通過紫外可見分光光度計測其在最大吸收波長λmax=551 nm處的吸光度值.

2 結果與討論

2.1 物相和表面元素的表征

圖1是樣品的XRD圖譜.由XRD圖譜可以看出，處理前樣品位于2θ=31.24°，35.70°，40.20°，55.21°，61.01°和64.82°處的衍射峰分別對應于CuFeO2的（006），（012），（104），（018），（110）和（1010）晶面，表明采用水熱法制備的樣品為純相的CuFeO2（JCPDS File No.75-2146）.樣品衍射峰狹窄，表明所制備的樣品具有較高的結晶度.相較于CuFeO2樣品，采用1 000 mg硼氫化鈉處理后樣品（CuFe/CuFeO2）的晶體結構發生了明顯的變化，在2θ=43.32°，50.45°和74.12°處出現的新衍射峰分別對應于金屬Cu（JCPDS File No.85-1326）的（111），（200）和（220）晶面，表明處理后樣品中有部分Cu+被還原為Cu0.

圖1 CuFeO2和CuFe/CuFeO2的X射線衍射圖譜Fig.1XRD patterns of CuFeO2and CuFe/CuFeO2

圖2為CuFeO2處理前后樣品的XPS表征圖譜.如圖2（a）XPS譜圖所示，處理前后樣品表面的組成元素并未改變，都是O，C，Fe和Cu.C是樣品接觸空氣的無定形碳.圖2（b）是CuFeO2處理前后Cu 2p的XPS譜圖.如圖所示，對于CuFeO2，位于951.8 eV和932.1 eV的峰分別歸屬于Cu+的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2自旋軌道；處理后，這兩處的結合能分別移動到952.7 eV和932.8 eV，說明樣品表面形成了Cu0，與XRD結果一致.圖2（c）是CuFeO2處理前后Fe 2p的XPS譜圖.711.2 eV和725.0 eV處的峰以及在719.0 eV處的衛星峰，表明CuFeO2樣品表面的Fe為Fe3+.處理后，位于713.7 eV和 720.2 eV的新峰歸屬于Fe0的Fe 2p3/2自旋軌道，表明經過處理后樣品表面有部分Fe0生成.圖2（d）是CuFeO2處理前后O1s的XPS譜圖.OI（530.0 eV）的特征峰歸屬于CuFeO2的晶格氧.如圖2（d）所示，樣品表面的晶格氧含量發生了顯著的降低，表明在處理過程中，樣品被還原.

圖2 CuFeO2處理前后的XPS譜圖：（1）CuFeO2，（2）CuFe/CuFeO2復合物Fig.2XPS spectra of（1）CuFeO2and（2）CuFe/CuFeO2composites：（a）wide survey，（b）Cu 2p，（c）Fe 2p and（d）O 1s

圖3是CuFeO2和CuFe/CuFeO2樣品的SEM圖.由SEM圖可見，所制備的CuFeO2為菱形六面體，表面光滑，顆粒大小約為3 μm.而采用硼氫化鈉處理后，樣品表面變得粗糙，被大小約為200 nm的顆粒所覆蓋.根據XRD和XPS表征結果，可以推測所制備的CuFeO2表面生成的納米顆粒即為Cu0和Fe0.通過以上XRD，SEM和XPS的表征，表明所制備的樣品為CuFe/CuFeO2復合物.

圖3 （a）CuFeO2和（b）CuFe/CuFeO2的掃描電鏡圖Fig.3SEM images of（a）CuFeO2and（b）CuFe/CuFeO2

2.2 CuFe/CuFeO2復合物Fenton催化性能

不同用量NaBH4處理制備的CuFe/CuFeO2復合物Fenton降解RhB效果如圖4所示.反應條件為反應溫度25℃，CuFe/CuFeO2催化劑0.5 g/L，H2O2濃度40 mmol/L，RhB 10 μmol/L，pH=5.0.用200 mg NaBH4處理制備的CuFe/CuFeO2復合物為催化劑，相對于CuFeO2，RhB的降解速率和去除率均得到了明顯的提高.當NaBH4用量持續增至1 000 mg時，RhB的降解率進一步增加，30 min RhB的降解率接近95%.當進一步提高NaBH4用量至2 000 mg時，90 min RhB的降解率為94%.優化的NaBH4用量為1 000 mg，此條件下制備的催化劑為CuFe/ CuFeO2復合物具有最優的Fenton催化活性.

圖4 NaBH4用量對制備的CuFe/CuFeO2復合物Fenton降解RhB效果的影響Fig.4Effect of dose of NaBH4on Fenton degradation of RhB by CuFe/CuFeO2composites

催化劑用量對RhB降解效果的影響見圖5.由圖5可見，隨著催化劑用量的增加，RhB的降解率逐漸提高.這是因為催化劑濃度的增加提供了更多的活性位點，加速了H2O2的分解產生更多的羥基自由基；當催化劑用量增加至1.0 g/L時，RhB降解速率和降解率提高并不明顯，表明0.5 g/L CuFe/CuFeO2復合物已足夠催化活化H2O2，因此選擇0.5 g/L為最佳催化劑用量.

圖5 催化劑用量對RhB降解效果的影響Fig.5Effects of catalyst dose on degradation of RhB

H2O2濃度對RhB降解效果的影響見圖6.由圖6可見，當H2O2濃度由2 mmol/L增加至40 mmol/L時，RhB的降解速度和降解率均得到了顯著的提高，這是因為H2O2濃度的增加使反應體系產生更多的羥基自由基，將RhB進行快速降解.當H2O2濃度為40 mmol/L時，30 min內可將10 μmol/L的RhB完全降解，因此，H2O2最佳濃度確定為40 mmol/L.

圖6 H2O2濃度對RhB降解效果的影響Fig.6Effects of H2O2concentration on degradation of RhB

溶液pH是類Fenton反應的重要影響因素.如圖7所示，隨著溶液初始pH值的降低，RhB的降解效率逐漸增高.當溶液pH大于6.0時，RhB的降解率有所下降，但是相對于均相Fenton反應，該體系在近中性條件下對RhB具有更高的降解率，因此，這更有利于實際應用.

圖7 初始pH值對RhB降解效果的影響Fig.7Effects of initial solution pH on degradation of RhB

2.3 活性自由基的鑒定

基于鐵氧化物的多相類Fenton反應對污染物的降解機理已有不少報道，一般認為·OH的作用占主導地位，叔丁醇（TBA）常常作為Fenton反應中·OH的淬滅劑，為了鑒定該反應體系中的活性物種是否為·OH，在反應開始時加入一定濃度的TBA.結果如圖8所示，當加入100 mmol/L的TBA時，反應30 min，RhB的降解反應幾乎受到了完全的抑制.這表明·OH是該體系中主要的活性物種.

2.4 CuFeO2催化活化H2O2的機理探究

根據Zhang等［16］的研究推測，CuFeO2催化活化H2O2的機理大致可分為3部分：

圖8100 mmol/L叔丁醇加入對CuFe/CuFeO2-H2O2體系降解RhB的影響Fig.8Effects of added TBA（100 mmol/L）on degradation of RhB in the system of CuFe/CuFeO2-H2O2

1）H2O2首先與CuFeO2表面的（≡FeIII）復合生成≡FeIIIH2O2，新生的≡FeIIIH2O2可通過分子內電子轉移作用可生成HO2·和（≡FeII），見反應式（1）-（2）；生成的·HO2還原≡FeIII再生≡FeII，≡FeII與溶液中H2O2發生表面Fenton反應產生·OH，見反應式（3），進而將有機污染物進行降解礦化.

2）≡Cu+可以與H2O2反應生成·OH，見反應式（7），生成的Cu2+被H2O2和·HO2/O2·-還原為Cu+，完成催化劑的再生，見反應式（9）-（11）.

3）Cu2+/Cu+的標準還原電極電勢為0.17 V，低于Fe3+/Fe2+的標準還原電極電勢（0.77 V），所以理論上，Cu+還原Fe3+的反應熱力學可行的，見反應式（6）.≡FeII的再生利用高效活化H2O2產生·OH并將污染物降解礦化.反應方程式如下：

采用NaBH4處理后，在CuFeO2表面生成了Cu0和Fe0.生成的Cu0和Fe0可催化活化H2O2產生大量的·OH，見反應式（12）.同時，表面生成的Cu0和Fe0可作為電子供體還原反應產生的≡CuI和≡FeII，加速Cu和Fe的Fenton催化循環，見反應式（13）-（14），進一步增強CuFe/CuFeO2的Fenton活性.

3 結語

以Fe（NO3）3·9H2O、Cu（NO3）2·5H2O作為前驅體，水為溶劑，正丙醛為還原劑，采用水熱法成功制備了CuFeO2微米顆粒.通過硼氫化鈉還原處理后，在CuFeO2表面生成了Cu0和Fe0.生成的Cu0和Fe0可加速其催化活化H2O2產生大量的·OH.同時，表面生成的Cu0和Fe0可作為電子供體還原反應生成的Cu2+和Fe3+，加速Cu和Fe的Fenton催化循環，進一步增強CuFe/CuFeO2的Fenton活性，高效降解污染物.該催化反應對設備要求不高，室溫下即可快速反應，且對環境友好，在處理含染料廢水方面具有較高的應用價值.

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本文編輯：張瑞

Fenton-Like Catalytic Activity of CuFe/CuFeO2Micro-Composites Prepared from Treatment of CuFeO2by NaBH4

YANG Wenbiao，DING Yaobin，TANG Heqing*
College of Resources and Environmental Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China

CuFe/CuFeO2micro-composites were prepared via a two-step route.CuFeO2microparticles were first prepared through a modified hydrothermal method with Fe（NO3）3·9H2O and Cu（NO3）2·5H2O as precursors in the presence of distilled water and propionaldehyde，and then CuFe/CuFeO2micro-composites were obtained from the controllable reduction of the as-prepared CuFeO2microparticles by NaBH4.The structure，morphology and surface element composition of CuFe/CuFeO2micro-composites were characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.It was found that as-prepared products were a microscaled composite of Cu，Fe and CuFeO2.The Fenton-like catalytic activity of CuFe/CuFeO2micro-composites was evaluated via the degradation of rhodamine B（RhB）as a model pollutant.It was found that 94.4%RhB（10 μmol/L）can be degraded in 30 min at initial pH 5.0 and concentration of 0.5 g/L CuFe/CuFeO2and 40 mmol/L H2O2.The first-order reaction kinetic constant for the degradation of RhB by CuFe/CuFeO2is 11.6 times that by CuFeO2.These results show that the H2O2-activating ability of CuFe/CuFeO2significantly enhances by the composite of CuFe and CuFeO2.

CuFe/CuFeO2；NaBH4；fenton；degradation

X703

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.008

1674-2869（2017）02-0147-06

2016-12-29

國家自然科學基金（21507168，21377169）

楊文彪，碩士研究生.E-mail：1239009767@qq.com

*通訊作者：唐和清，博士，教授.E-mail：tangheqing@mail.scuec.edu.cn

楊文彪，丁耀彬，唐和清.微米級CuFe/CuFeO2的制備及其類Fenton催化性能［J］.武漢工程大學學報，2017，39（2）：147-152.

YANG W B，DING Y B，TANG H Q.Fenton-like catalytic activity of CuFe/CuFeO2micro-composites prepared from treatment of CuFeO2by NaBH4［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：147-152.