甲胺生產節能工藝的研究

李景波

山東華魯恒升化工股份有限公司

甲胺生產節能工藝的研究

李景波

山東華魯恒升化工股份有限公司

甲胺是重要的有機化工原料，我國甲胺生產能耗一直遠遠高于國際水平。為了開發甲胺生產節能流程，全流程模擬某廠甲醇氣相胺化法的甲胺工藝，逐個分析系統各個用能設備的能量利用情況，找出節能的關鍵環節，分個步驟改進節能，首先在合成系統合理回收能量，提高裝置的能量利用效率，能耗下降再模擬優化分離系統個精餾塔，找到最佳的操作參數，能耗下降最后通過熱量集成進一步節能。優化之后，節能效果非常顯著。

甲胺；節能

1、概述

甲胺是氨分子中的氫原子被甲基取代后生成的一種低級脂肪胺，按三個氫原子被甲基取代的數目不同依次為一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。一甲胺主要用于生產N一甲基毗咯烷酮(NMP)、殺蟲劑、表面活性劑等；二甲胺主要用于生產溶劑二甲基甲酞胺(DMF)、水處理劑等；三甲胺主要用于生產飼料添加劑氯化膽堿及殺菌劑等。

1849年AWurtz通過異氛酸甲酷、氛尿酸三甲醋、甲基脈水解首先制得了甲胺。由于低碳醇來源豐富，價格低廉，因此后來開發了甲醇胺化法，并一直使用到現在。該法以甲醇和氨為原料，在傳統平衡型催化劑硅酸鋁、磷酸鋁等作用下，反應產物分布受熱力學平衡控制，生成組成為MMA：DMA：TMA=22：27：51(物質的量)的甲胺，而實際市場對MMA和DMA的需求量高于TMA尤其是DMA)。解決供需矛盾的方法有兩種：一是將TMA進行循環歧化反應，二是開發出新型催化劑，打破熱力學平衡，可按需求對產物分布進行調節。TMA循環歧化的方法雖可提高所需產品的產量，但反應器體積增大，生產能耗大大增加，同時也不能從根本上提高DMA的選擇性，因此自20世紀70年代起人們紛紛投人擇形分子篩催化劑的開發。Mobil，DuPont等公司先后開發ZSM系分子篩，H一RHO，H一ZK一S，H型菱沸石分子篩等，MMA：DMA：TMA可達到54.8：20.5：24.8，TMA生成量大大減少。1984年日本日東化學公司首先實現了絲光沸石的工業化應用，對原有甲胺裝置進行了改擴建，取得了明顯的經濟效益。

2、現有生產工藝

目前甲胺生產的主要方法是甲醇胺化法，反應溫度一般為250--500℃，壓力為0.5-5.0MPa。在催化劑作用下，甲醇和N玩在絕熱式固定床活塞流動反應器中經高溫催化脫水反應生成混合甲胺，以TMA為主。工業生產中常將生成的大部分TMA和過量的氨返回反應系統，產品中MMA：DMA：TMA=34：46：20，但由于有負面因素，且效果有限。因此世界各國都致力于新工藝開發，探索滿足市場需求、且副產物少的非平衡型催化劑。開發重點放在擇形性分子篩研究上。

3、工藝改進

基于以上分析和計算，相應改進流程：最大限度地利用合成系統的內部廢熱；模擬優化分離系統各塔的操作參數；作分離系統的能量集成，使甲胺工藝的能耗降低。

3.1 充分利用出塔氣離品位熱，為充分回收出塔氣體的高品位熱量，應降低合成氣在E3和E1的出口溫度。通過模擬計算，利用現有換熱器的面積，E3出口溫度可降到230℃，相應原料的預熱溫度提高到366℃。合成氣的露點溫度為160℃，在E1中除了利用其潛熱，還可以利用部分顯熱。考慮到原料的汽化溫度122.3℃以及傳熱溫差，合成氣可在E1冷到135℃，此時汽化率約0.8，氣、液相的焙值分別為1163kJ/kg，551kJ/kg，改進后ES的熱負荷降至1.38Mkcal/ h，循環水用量降至174Vh，節約循環水70Vho蒸發器E1供給原料汽化的熱量由0.42Mkcal/h增加到0.83Mkcal/h，從而降低了補充中壓蒸汽的用量860kg/h。原料氣在換熱器E3中的升溫提高，E3熱負荷增大到0.78Mkg/h，使電加熱器E4的負荷降低0.15Mkcal/h。改變進出塔氣體的溫度分布可以節能1.12Mkcal/h，比原來節能37%。

3.2 模擬優化各塔操作參數

模擬計算精餾塔。影響塔操作的參數有回流比、采出量、進料量、進料狀態及位置，逐個考察這些因素的影響規律，在滿足分離要求的基礎上，找到最佳的操作參數，從熱負荷來看，T1的能耗最大，占整個分離過程能耗的38%，其次T3的能耗，占分離過程的28%。此處給出脫氨塔T1回流比的計算結果。

以T1塔頂分離出的氨及一部分三甲胺的共沸物作為原料進人合成塔，所有原料的氨氣都要通過該塔蒸發，所以能耗較大。塔頂采出量越大，釜液中氨含量越小，塔頂帶出三甲胺的量增多使反應循環量增大從而能耗增大。回流比越大，T1塔釜氨含量越小，分離越完全。但冷凝器、再沸器的熱負荷相應增大，公用工程消耗量增大。當回流比等于時，塔釜氨含量不超過，滿足分離要求，所以是最佳回流比。

圖1 甲醇氣相胺化法甲膠工藝流程簡圖

增大幾塔萃取水量，分離效果更好，熱負荷相應增加如進料量和水量不變，增加回流比則降低塔內萃取水濃度，降低分離效果，分離出的三甲胺產品中的二甲胺可能超標。竹塔要確保塔頂產品不帶水。塔分離制約一甲胺、二甲胺產品的質量。塔的分離影響甲醇消耗量和廢水處理工序及排放，一般在催化劑老化甲醇轉化率下降時使用。模擬計算各塔，找出最佳操作參數。

精餾塔的操作參數優化后，回流比都有所下降，各塔能耗明顯降低，比原分離系統約節能20%，節約循環水110t/h，節約高壓蒸汽2t/h。產品一甲胺摩爾含量大于99.5%，二甲胺含量大于99.7%，三甲胺含量為99.90%，甲胺產品質量較優化前有提高。

4、結束語

綜上所述，針對國內甲胺生產能耗偏高，研究甲胺生產節能，模擬分析全流程找到節能的關鍵，因而提出節能方案首先盡量利用合成塔出來的高溫合成氣的熱量去預熱原料，在換熱器中除了利用其潛熱，還可利用部分顯熱以能耗最小為目標逐個模擬優化分離系統的個精餾塔分離系統能量集成，實現塔幾和塔以及塔和塔竹的熱集成。改進以上個過程的節能，新工藝比原來節能，公用工程消耗大幅下降。

[1]呂海霞，項曙光.甲胺生產節能工藝的研究[J].計算機與應用化學，2009，06：811-814.