戊二醛接枝季銨型陽離子PVA與PAE協同作用對紙張的增強

范 丹 王海花 李小瑞 費貴強 王 雪

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

·濕強劑·

戊二醛接枝季銨型陽離子PVA與PAE協同作用對紙張的增強

范 丹 王海花*李小瑞 費貴強 王 雪

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對聚乙烯醇(PVA)進行陽離子化改性制得陽離子聚乙烯醇(QPVA),并加入戊二醛進行交聯反應,制備戊二醛接枝季銨型陽離子聚乙烯醇(GQPVA)。采用紅外光譜對其結構進行了表征；用元素分析儀測定QPVA氮含量,得出醚化度；并以GQPVA為增強劑,少量聚酰胺多胺環氧氯丙烷(PAE)為交聯劑,添加到漿中用以提高紙張濕強性能,探討了GQPVA-PAE用量對紙張性能的影響。結果表明,當GQPVA-PAE樹脂用量為1%(對絕干漿)時,與單獨使用PAE相比，濕抗張指數提高了11.8%,抗張強度保留率提高了6.88%,抗張指數提高了6.94%,撕裂指數提高了8.27%,紙張耐折度提高了26.2%。

陽離子聚乙烯醇；戊二醛；PAE；濕強性能

濕強劑的研究方向在于成本低、效果佳、環境友好的新型濕強劑,目前傳統濕強劑聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂(PAE)因其具有濕強效果好、無游離甲醛、適合中堿性抄紙等優點而被廣泛利用[1-3],但由于含有致癌的有機氯而降低了使用價值[4]。所以需合成新的濕強劑,與PAE配合使用,在不影響紙張濕強度的前提下,盡量降低PAE的用量,從而降低有機氯。由于聚乙烯醇(PVA)中含有大量羥基,因而具有易溶解、易交聯的特性[5],可明顯提高纖維間的氫鍵作用,亦可增強纖維間的化學結合力,但是PVA呈負電性,纖維對其的吸附、黏結效果差。為解決這一問題,需對其進行陽離子化,使其本身帶正電荷,對纖維具有親和力[6]。季銨型陽離子聚乙烯醇因其無論在酸性、堿性、中性條件下都能呈陽離子狀態,且性能優越廣泛應用于紡織、造紙等領域[7]。朱翠玲等人[8]采用無皂乳液聚合法合成的陽離子表面施膠劑,具有高強度值；曹輝波等人[9]以陽離子醚化改性PVA,使其粒徑顯著減小,增加與纖維的接觸面積,同時增強了留著性,且容易吸附在纖維上,提高干強度；但是二者在提高紙張濕強性能方面效果不明顯。

本課題采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對PVA進行陽離子化改性制得陽離子聚乙烯醇(QPVA),并加入戊二醛交聯,制備戊二醛接枝季銨型陽離子聚乙烯醇(GQPVA)；以GQPVA為增強劑,少量PAE為交聯劑,用以提高紙張濕強性能，并在提高紙張濕強性能的同時,降低PAE用量,降低有機氯。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

PVA,工業級,重慶結合化工有限公司；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(QA-188),美嵐實業上海有限公司；氫氧化鈉(NaOH),天津市河東區紅巖試劑廠；鹽酸(HCl),天津市天力化學試劑有限公司；戊二醛、二乙烯三胺(DETA)、濃H2SO4(質量分數98%)、環氧氯丙烷(ECH),天津市柯歐密化學試劑有限公司；己二酸(AA),天津市福晨化學試劑廠。

電熱恒溫鼓風干燥箱,鞏義市予華儀器有限責任公司；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器,西安安泰儀器科技有限公司；VECTOR-22傅里葉紅外光譜測定儀,德國Bruker公司；紙張抄片機,陜西科技大學機械廠；抗張強度測試儀、紙張耐折度測試儀、紙張撕裂度測試儀,四川長江造紙儀器有限責任公司；Zetasizer ZS-90型動態激光光散射儀,英國Malvern公司。

1.2 合成過程

1.2.1 GQPVA的合成

取36 g去離子水倒入三口燒瓶中,加入4 g PVA,將水浴的溫度逐漸升高到95℃左右,直至PVA完全溶解,將完全溶解后的PVA冷卻至反應溫度；將不同用量的醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液倒入三口燒瓶中,攪拌使其充分接觸；緩慢滴加10%的NaOH溶液,攪拌一定時間后,反應結束,得QPVA透明溶液；取一部分溶液,在一定溫度下加入不同用量戊二醛進行接枝交聯，得固含量為15%的黏稠狀GQPVA溶液。

1.2.2 PAE的合成

按DETA與AA的摩爾比為1.05∶1,在三口燒瓶中加入29.66 g DETA和用量1%的催化劑濃 H2SO4(質量分數98%),攪拌下加熱至130℃左右,加入40 g AA,升溫至165℃保溫蒸餾,在熔融狀態脫水縮聚直至反應結束,加入蒸餾水調節固含量,得固含量為50%的預聚體(PPC)溶液；取25 g PPC溶液于三口燒瓶中,調節固含量為20%,攪拌下滴加18 g環氧氯丙烷(ECH),在40℃時縮合反應3 h,升溫為60℃達到所需黏度時加入酸終止反應,加酸調節pH值為5～6,加水調節固含量為30%,即得穩定均一的亮紅色黏稠狀PAE溶液。

1.3 性能測試

紅外光譜：使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),采用KBr壓片法對PVA、QPVA、GQPVA樹脂的結構進行測定。

醚化度：取一部分QPVA產物用稀HCl調節pH值至中性。用無水乙醇析出,并洗滌,過濾,低溫干燥至質量恒定。用元素分析儀測定樣品中氮含量,氮含量以對樣品質量百分比表示,可進行下一步醚化度(DE)的確定[9],計算方式如式(1)所示。

(1)

式中,W為樣品中的氮含量；44為沒取代的PVA單元分子質量；195.5為取代基與PVA中取代單元分子質量之和。

抄紙：分別以添加PAE的紙漿與添加GQPVA-PAE的紙漿(m(GQPVA)∶m(PAE)=1∶1)抄造手抄片并壓榨,將壓好的手抄片在105℃烘箱中干燥15 min后取出,冷卻至室溫待用。

抗張強度、耐折度、撕裂度分別按照相關國家標準方法的測定方法檢測。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1 PVA、QPVA及GQPVA的紅外光譜圖

2.2 不同因素對QPVA醚化度的影響

本實驗采用控制變量的方法討論了反應溫度、反應時間、n(PVA)∶n(醚化劑)對合成QPVA醚化度的影響。

2.2.1 反應溫度對QPVA醚化度的影響

控制投料的摩爾比n(PVA)∶n(醚化劑)=1∶0.5,反應時間3 h,不同反應溫度對合成QPVA醚化度的影響見表1。

表1 不同反應溫度對合成QPVA醚化度的影響

由表1所列QPVA醚化度隨反應溫度的變化趨勢可知,當反應溫度低于75℃,醚化度隨反應溫度的升高而升高；當反應溫度高于75℃,醚化度有所降低。這是因為溫度較低時,環氧醚鍵開環斷裂不容易,使體系的反應速率相對較慢,從而醚化度較低；而當溫度較高時,在堿性條件下陽離子醚化劑水解速率較快,易發生皂化反應產生凝膠現象。因此綜合可得，最佳反應溫度為75℃。

2.2.2 反應時間對QPVA醚化度的影響

控制投料的摩爾比n(PVA)∶n(醚化劑)=1∶0.5,反應溫度75℃,不同反應時間對QPVA醚化度的影響見表2。

表2 不同反應時間對合成QPVA醚化度的影響

由表2可知,隨著反應時間的延長,QPVA醚化度明顯提高；當反應時間超過3 h時,醚化度提高不明顯,因此選擇最佳反應時間為3 h。

2.2.3n(PVA)∶n(醚化劑)對QPVA醚化度的影響

控制反應溫度75℃,反應時間3 h,探討n(PVA)∶n(醚化劑)對QPVA醚化度的影響，實驗結果見表3，n(PVA)∶n(醚化劑)對聚合物QPVA分子粒徑的影響見圖2。

表3 n(PVA)∶n(醚化劑)對合成QPVA醚化度的影響

由表3可知,隨著陽離子醚化劑用量的增多,醚化程度增高。但是由圖2可知,隨著醚化劑用量的增多,合成的QPVA粒徑變小。由于加入陽離子醚化劑可使顆粒表面被陽離子基團包圍,表面電荷密度很高,從而提高反應體系的穩定性和反應速率,顆粒成核所需的時間縮短,因而生成粒徑更小的顆粒,其更易滲透到紙張纖維間,顆粒的表面積相對較大,其所含的羥基與纖維形成氫鍵結合,表面的正電荷與纖維的負電荷形成靜電結合。但是粒徑太小會影響濕強性能,所以綜合考慮,選擇投料比n(PVA)∶n(醚化劑)=1∶0.5的為最佳條件。

2.3 戊二醛用量對GQPVA增濕強性能的影響

考察不同用量戊二醛交聯對GQPVA增濕強性能的影響,結果見表4。

圖2 n(PVA)∶n(醚化劑)對聚合物分子粒徑的影響

戊二醛用量/%濕抗張指數/N·m·g-1抗張強度保留率/%07.4020.759.7722.51013.825.91514.326.82011.125.0

由表4可知,戊二醛的引入可改善GQPVA的增濕強性能，從而提高紙張的濕強度。使用15%的戊二醛交聯時，添加GQPVA的紙張濕抗張指數為14.3 N·m/g,抗張強度保留率為26.8%。但當戊二醛用量高于15%時,紙張各性能參數明顯降低。這是由于戊二醛與QPVA相互作用,與纖維素反應,促進纖維間交聯網絡的形成[12]改善紙張強度；但是過多的戊二醛與QPVA反應,則降低其陽離子性且增多了羥基,從而導致GQPVA的增濕強性能下降。實驗表明,當戊二醛用量為15%進行交聯時,GQPVA的增濕強性能達到最佳。

2.4 GQPVA對紙張強度的影響

2.4.1 GQPVA用量對紙張干、濕抗張強度增強作用的影響

將GQPVA和PAE協同共用(GQPVA-PAE),添加到紙漿中并抄紙,并與單獨使用PAE進行了比較,探討了PAE用量和GQPVA-PAE用量對紙張干、濕抗張強度的影響,結果見圖3和圖4。

PAE和GQPVA-PAE的用量對紙張濕抗張指數、抗張強度保留率的影響如圖3所示。由圖3可知,隨著濕強劑用量的增加,添加PAE和GQPVA-PAE的紙張濕強性能逐漸增強,但增幅越來越小。與PAE相比,當GQPVA-PAE用量小于1%時,GQPVA-PAE有更高的增濕強性能,當用量高于1%時,添加PAE的紙張濕強性能較好。所以在濕強劑用量低的情況下,GQPVA與PAE共用使紙張有更高的濕強性能。當GQPVA-PAE用量為1%時,與使用PAE相比,紙張濕抗張指數從12.7 N·m/g增加到14.2 N·m/g,提高了11.8%；抗張強度保留率從24.7%增加到26.4%,提高了6.88%。可能是由于GQPVA更易吸附在纖維上且進入到纖維內部[13],GQPVA與少量PAE漿內交聯,可與纖維形成多重交聯,有效增強紙張纖維間的結合力,從而提高濕抗張強度性能,可以在一定條件下,有效降低PAE用量,降低有機氯,且不損失濕強性能。

圖3 濕強劑用量對紙張濕抗張強度性能的影響

圖4為濕強劑用量對紙張抗張指數的影響。由圖4可知,隨著濕強劑用量的增加,添加PAE和GQPVA-PAE的紙張抗張強度逐漸提高,但增幅越來越小。與添加1% PAE相比,當GQPVA-PAE用量為1%時,紙張抗張指數從50.4 N·m/g增加到53.9 N·m/g,提高了6.94%。紙張的抗張強度主要通過增加纖維間的羥基及氫鍵結合點的數量來提高,由于羥基的電離,PVA呈負電性,與紙張纖維產生排斥作用,而合成的GQPVA帶正電荷,從而更容易吸附到纖維上,提高增濕強劑與纖維間的作用力,進而提高紙張的抗張強度。此外,陽離子醚化劑可減小PVA顆粒的粒徑,使其乳液顆粒更易滲透到紙張纖維間,起到增強作用。

圖4 濕強劑用量對紙張抗張指數的影響

2.4.2 GQPVA用量對紙張撕裂指數的影響

將加入GQPVA-PAE的紙漿進行抄紙,與加入PAE的紙張進行對比,探討了PAE用量和GQPVA-PAE用量對紙張撕裂指數的影響,如圖5所示。

圖5 濕強劑用量對紙張撕裂指數的影響

由圖5可看出,與加入PAE相比,當GQPVA-PAE用量小于2%時,GQPVA-PAE有更高的增強性能,當用量高于2%時,PAE對紙張撕裂度的增強性能較好,但是增幅越來越小。綜合成本選擇GQPVA-PAE用量為1%時最合適,與加入1% PAE相比,撕裂指數由13.3 mN·m2/g增加到14.4 mN·m2/g,提高了8.27%。

2.4.3 GQPVA用量對紙張耐折性能的影響

將加入GQPVA-PAE的紙漿進行抄紙,與加入PAE的紙張進行對比,探討了PAE用量和GQPVA-PAE用量對紙張耐折度的影響,如圖6所示。

圖6 PAE和GQPVA-PAE的用量對紙張耐折度的影響

由圖6可知,隨著GQPVA-PAE用量的增加,紙張的耐折度增大。當GQPVA-PAE樹脂用量為1%時,與加入1% PAE相比,紙張耐折度從1149次增加到1450次,增幅為26.2%。由于纖維的長度和強度以及纖維間的結合情況及助劑分子極性的強弱都會影響紙張的耐折度,GQPVA與纖維相互作用,促進了纖維間的交聯網的形成,能夠改善紙張耐折度。

2.5 儲存穩定性

本研究所制改性GQPVA,固含量為15%,挑選樣品進行穩定性測試,結果見表5。由表5可以看出，實驗制備的GQPVA產品具有良好的穩定性,貯存期可在150 d以上。

表5 儲存時間對GQPVA穩定性的影響

3 結 論

(1)以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對聚乙烯醇(PVA)進行陽離子化改性,并加入戊二醛進行交聯反應,制備戊二醛接枝季銨型陽離子聚乙烯醇(GQPVA)。合成GQPVA的最佳條件為投料摩爾比n(PVA)∶n(醚化劑)=1∶0.5,反應時間3 h,反應溫度75℃,戊二醛用量為15%。

(2)將合成的GQPVA與聚酰胺多胺環氧氯丙烷(PAE)協同共用，與加入PAE相比,添加GQPVA-PAE樹脂的紙張濕強性能較優，在用量1%時,濕抗張指數從12.7 N·m/g增加到14.2 N·m/g,提高了11.8%；抗張強度保留率從24.7%增加到26.4%,提高了6.88%；抗張指數從50.4 N·m/g增加到53.9 N·m/g,提高了6.94%；撕裂指數由13.3 N·m/g增加到14.4 N·m/g,提高了8.27%；紙張耐折度從1149次增加到1450次,增幅為26.2%；濕強性能明顯提高,在一定范圍內,可以將GQPVA與PAE協同共用,增強濕強度,降低有機氯。

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(責任編輯：劉振華)

Combined Application of Cationic Polyvinyl Alcohol Modified by Glutaraldehyde and PAE in Paper Manufacture

FAN Dan WANG Hai-hua*LI Xiao-rui FEI Gui-qiang WANG Xue

(KeyLabofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: wseaflower@126.com)

A novel cationic polyvinyl alcohol (GQPVA) was prepared by modification of polyvinyl alcohol with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride and with glutaraldehyde as cross-linker. The corresponding structure was characterized by IR. The Nitrogen element content of cationic polyvinyl alcohol was investigated by element analyzer. GQPVA-PAE composite wet strength agent was used in papermaking process to increase the crosslinking among fibers. And the effect of GQPVA dosage on the strength of paper was studied. The result indicated that when the dosag of GQPVA-PAE was 1% (on od fiber mass) the wet and dry tensile index increased by 11.8% and 6.94%, respectively, tensile index retention rate increased by 6.88%. Tearing index and folding endurance increased by 8.27% and 26.2%, respectively.

cationic polyvinyl alcohol; glutaraldehyde; PAE; wet strength

范 丹女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙化學品。

2016-12- 03(修改稿)

TS727+.2;TS71+4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.003

*通信作者：王海花，教授，博士；主要從事水基功能高分子材料的合成、表征及性能等研究。