掃描電化學顯微鏡技術原位測Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中的腐蝕特性

栗 韜,黃 惠,2,王鉦源,郭忠誠,2

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093; 2. 昆明理工恒達科技股份有限公司，昆明 650106)

掃描電化學顯微鏡技術原位測Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中的腐蝕特性

栗 韜1,黃 惠1,2,王鉦源1,郭忠誠1,2

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093; 2. 昆明理工恒達科技股份有限公司，昆明 650106)

采用掃描電化學顯微鏡技術研究了Al-Mg合金在3.5% NaCl(質量分數)+5 mmol/L KI溶液中的腐蝕行為，利用光學顯微鏡觀察腐蝕后試樣的表面形貌，用掃描電鏡和能譜儀分析合金內金屬間化合物成分,初步探討Al-Mg合金的腐蝕機理。結果表明：Al-Mg合金表面不同區域活性溶解度不同，且腐蝕主要發生在金屬間化合物與基體鋁界面處；Al-Mg合金表面氧化電流峰的數量和數值隨腐蝕時間延長而不斷變化，說明在腐蝕過程中基體表面溶解是不均勻的，金屬間化合物優先被腐蝕，144 h后出現明顯腐蝕坑。

Al-Mg合金；掃描電化學顯微鏡技術；活性溶解；腐蝕

鋁及其合金在水溶液中具有良好的鈍化能力和耐腐蝕能力[1]，但當介質中存在特定離子，如鹵族元素時,會引起點蝕[2-3]。點蝕是鋁合金腐蝕的一種常見形式，主要是由于合金內部或介質的不均一性造成，如合金內部存在的雜質成分或第二相會與基體形成微電池，造成局部具有高的腐蝕敏感性[4-5]。目前，已有較多文獻報道了金屬元素對各種組分鋁合金耐蝕性影響[6-8]。Al-Mg合金是一種在航海業中廣泛使用的結構材料，在海洋性環境中會發生腐蝕，腐蝕初期為點蝕，后期會發展成為晶間腐蝕。因此，研究Al-Mg合金在腐蝕初期的腐蝕發展過程，特別是能實時原位觀測合金表面變化對了解合金初期腐蝕及新材料研發非常重要。

掃描電化學顯微鏡(SECM)作為一種新的電化學方法，能夠從微觀上觀測材料的局部腐蝕。周和榮等[9]采用SECM和掃描電鏡(SEM)研究了純鋁在0.6 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為。結果表明，在腐蝕初期，純鋁為局部溶解，且溶解區域主要在FeCl3周圍。錢兆紅[10]采用SECM對高純鋁和商業純鋁的局部腐蝕特征進行了研究，發現極化電位會促進腐蝕，且高純鋁比商業鋁更活潑、更容易發生腐蝕。Casillas等[11]用SECM研究了金屬鈦點蝕的萌生情況，得出點蝕早期生長包括三個階段:快速成核階段、亞穩態階段、穩態階段。Davoodi等[12]采用SECM和原子力顯微鏡(AFM)研究了鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕行為，認為合金的腐蝕是由于金屬間化合物及其與基體接觸邊緣溶解造成的。本工作采用掃描電化學顯微鏡技術原位測試了Al-Mg合金在NaCl溶液中的氧化還原電流，模擬Al-Mg合金在海洋性環境中的腐蝕行為。

1 試驗

試驗所用材料為Al-Mg合金，其化學成分(質量分數)為:0.3% Si,0.35% Fe,0.1% Cu,0.6% Mn,0.08% Cr,0.15% Zn,余量Al。

試驗裝置為上海辰華儀器有限公司生產的CHI920D掃描電化學顯微鏡，測試體系為四電極，探針電極為Pt盤微電極，研究電極為Al-Mg合金，參比電極為飽和氯化銀電極(Ag/AgCl)，輔助電極為Pt絲。試驗前用三氧化二鋁拋光膏拋光探針電極，再用高純去離子水清洗后備用。研究電極的面積為10 mm×10 mm，依次用500號、800號、1 200號金相砂紙打磨，再用1 μm金剛石拋光膏拋光，然后經清洗除油、去離子水清洗、干燥后備用。試驗溶液為3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液，其中加入了5 mmol/L KI氧化還原劑，模擬海洋性環境中NaCl對鋁合金的腐蝕。以Pt探針為工作電極，在試驗溶液中以10 mV/s掃速速率進行循環伏安掃描測探針電極的循環伏安曲線，掃描區間為-0.3～+0.7 V。測Al-Mg合金在試驗溶液中沿Z軸的逼近曲線，即探針電極不斷接近研究電極表面時探針電極的電流，測試時研究電極處于開路電位，探針電位為0.5 V。

全浸腐蝕試樣面積為10 mm×10 mm，處理方式同研究電極。將制備好的Al-Mg合金試樣，浸泡在未除氧的3.5% NaCl溶液中，并在不同腐蝕時間，用光學顯微鏡觀測腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 探針電極的循環伏安曲線

從圖1中可以看出，探針電位在0.5 V左右時，出現穩態極限擴散電流，此時發生的反應如式(1)所示。因此，在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中對探針電極施加的電位是0.5 V。而探針電位在0.4 V時，循環伏安曲線出現了還原峰，這主要是因為I3-在探針電極上被還原為I-所致。

(1)

圖1 探針電極在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中 的循環伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammogram of probe in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution

2.2 逼近曲線

從圖2中可以看出，隨探針電極與研究電極表面距離d減小，探針電流IT增大，為正反饋，這說明研究電極為導體。根據掃描電化學顯微鏡的產生-收集模式原理和反饋模式，采用I/I-作為氧化還原對。由于探針上施加的電位能夠使I-氧化成I，而在腐蝕介質中Al-Mg合金溶解產生Al3+、Mg2+等金屬離子，因此當探針掃描研究電極表面時，探針電極上產生的I與Al-Mg合金溶解產生的金屬離子發生反應，I被還原為I-，而I-在探針表面又會被氧化，使探針電流增大，即發生正反饋。

圖2開路電位下Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI 溶液中的逼近曲線Fig. 2 Approach curve of Al-Mg alloy in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution at open circuit potential

2.3 SECM圖

當探針電極掃描Al-Mg合金時，表面局部區域發生溶解，發生氧化還原反應，即鎂失去電子發生氧化反應，探針電極上產生的I3-與Al-Mg合金溶解出的Mg2+發生反應，導致探針氧化電流增大[13]。氧化電流增大在SECM面掃圖中表現為一凸峰，即為合金溶解的表面活性點。

從圖3中可以看出，在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中浸泡不同時間后，Al-Mg合金表面氧化還原電流差別比較大。腐蝕初期，Al-Mg合金表面的氧化電流峰少，電流數值低，活性點少；腐蝕5 h后，同一檢測區域右側的氧化電流峰數量增多，氧化電流數值增大，活性點增多；腐蝕時間延長至10 h后，氧化電流峰數量增多，且數值增大；腐蝕24 h后，腐蝕活性點數量很多，且氧化電流數值很大。由于在同一區域(800 μm×800 μm)表面氧化電流峰的數量和數值隨腐蝕時間延長而不斷變化，這表明Al-Mg合金在腐蝕過程中表面溶解是不均勻的,局部優先腐蝕，不同區域的腐蝕程度也不同。

2.4 腐蝕形貌

從圖4中可以看出，Al-Mg合金在3.5% NaCl溶液中浸泡后表面發生了明顯的腐蝕。浸泡5 h時，Al-Mg合金表面金屬間化合物處出現點蝕斑；隨著浸泡時間的延長(10，24，96 h時)，點蝕斑數量增多，腐蝕越來越嚴重，且在點蝕斑處發生擴展，最終幾乎整個表面都遭到NaCl溶液腐蝕，金屬光澤消失。浸泡時間延長到144 h時，金屬間化合物逐漸被腐蝕溶解，出現明顯的腐蝕坑。

(a) 0 h (b) 5 h

(c) 10 h (d) 24 h圖3 Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中浸泡不同時間后的SECM圖Fig. 3 SECM images of Al-Mg alloy immersed in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution for different times

2.5 腐蝕機理分析

鋁合金在腐蝕介質中發生局部腐蝕，主要是由于金屬間化合物和晶界腐蝕電位與基體不同，導致局部區域形成腐蝕微電池,加速材料的腐蝕溶解[4]。當金屬間化合物的電位低于鋁基體時，如含Mg金屬間化合物，金屬間化合物會充當陽極優先被溶解；當金屬間化合物電位高于鋁基體時，如含Fe、Cu金屬間化合物，金屬間化合物作為陰極，周圍鋁基體為陽極優先被溶解，化合物脫落形成蝕坑[14-15]。

Al-Mg合金中的主要成分為Al、Mg，同時還含少量的Mn、Fe等元素。從圖5中可以看出，Al-Mg合金的組織主要有基體相(α-Al)，金屬間化合物(Cr、Mn、Fe)Al6和β相Mg5Al8。這與陳珊[15]和Yasakau等[16]的研究結果一致。在3.5% NaCl溶液中，(Cr、Mn、Fe)Al6相的腐蝕電位比基體鋁的高，在與基體鋁形成的腐蝕微電池中作為陰極，而基體鋁則作為陽極，導致(Cr、Mn、Fe)Al6相周圍的鋁陽極溶解，并形成活性點，并隨基體鋁的不斷溶解，金屬間化合物從基體脫落形成點蝕坑。β相Mg5Al8的腐蝕電位比基體鋁的低，在與基體鋁形成的腐蝕微電池中作為陽極，因而被優先腐蝕。

(a) 0 h (b) 5 h (c) 10 h

(d) 24 h (e) 96 h (f) 144 h圖4 Al-Mg合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后腐蝕形貌(400×)Fig. 4 Corrosion morphology of Al-Mg alloy immersed in 3.5% NaCl solution for different times (400×)

(a) SEM形貌，低倍 (b) SEM形貌，高倍 (c) 1點處EDS譜 (d) 2點處EDS譜圖5 Al-Mg合金的SEM形貌和EDS譜Fig. 5 SEM morphology and EDS spectra of Al-Mg alloy： (a) SEM morphology at low magnification; (b) SEM morphology at high magnification; (c) EDS spectrum for location 1; (c) EDS spectrum for location 2

3 結論

(1) Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中逼近曲線為正反饋，Al-Mg合金在試驗過程中為導體。

(2) 隨腐蝕時間的延長，Al-Mg合金表面的活性點不斷發生改變，Al-Mg合金表面不同區域活性溶解度不同，說明試樣表面的腐蝕是局部區域優先溶解，不同區域的腐蝕程度不同，且腐蝕主要發生在金屬間化合物與基體鋁界面處，這是由于腐蝕電位不同而形成微電池造成的。

(3) Al-Mg合金表面氧化電流峰的數量和數值隨腐蝕時間延長而不斷變化，說明基底在腐蝕過程中表面溶解是不均勻的，金屬間化合物優先被腐蝕，144 h后出現明顯腐蝕坑。

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Corrosion Behavior of Al-Mg alloy in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI Solution In-situ Tested by SECM

LI Tao1, HUANG Hui1,2, WANG Zheng-yuan1, GUO Zhong-cheng1,2

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China; 2. Kunming Hendera Science and Technology Co., Ltd., Kunming 650106, China)

The corrosion behavior of Al-Mg alloy in 3.5wt.% NaCl + 5 mmol/L KI solution was investigated by scanning electrochemical microscopy (SECM). The surface morphology of the samples was observed by optical microscopy. The component of intermetallic compound was analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The corrosion mechanism of Al-Mg alloy was studied preliminarily. The results show that the dissolution was different in different regions of the surface of Al-Mg alloy, and the corrosion mainly occurred in the interface between intermetallic compounds and Al matrix. The quantity and value of oxidation peak current on the surface of Al-Mg alloy changed with prolongation of corrosion time, indicating that the surface dissolution was uneven in corrosion process. The intermetallic compounds were dissolved by corrosion first, and the corrosion pits appeared obviously after corrosion for 144 hours.

Al-Mg alloy; scanning electrochemical microscopy (SECM); active dissolution; corrosion

10.11973/fsyfh-201704008

2015-10-09

國家自然科學基金資助(51504111); 云南省自然科學基金(20113FA012; 20113FB022)

黃 惠(1978-)，副教授，博士，主要從事導電高分子新型節能陽極材料、特種功能粉體材料、冶金電極化學及濕法冶金新材料的應用基礎研究，0871-68406327,huihuanghan@163.com

TG172

A

1005-748X(2017)04-0282-05