磁場對鐵在含亞硝酸根的氯化鈉溶液中不同電位下極化電流的影響

陳 珍,呂戰(zhàn)鵬,2,肖 茜,陳俊劼

(1. 上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所，上海 200072; 2. 上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

磁場對鐵在含亞硝酸根的氯化鈉溶液中不同電位下極化電流的影響

陳 珍1,呂戰(zhàn)鵬1,2,肖 茜1,陳俊劼1

(1. 上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所，上海 200072; 2. 上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

采用動電位掃描極化曲線、恒電位極化和電化學阻抗譜研究了磁場對鐵在含亞硝酸鈉的氯化鈉溶液中電化學行為的影響。結(jié)果表明:外加0.4 T磁場使得自腐蝕電位下電化學阻抗譜中容抗弧半徑變?。煌饧哟艌鰧е玛枠O極化曲線在初期出現(xiàn)陰極電流，并在鈍化區(qū)內(nèi)降低外測電流密度；外加磁場增加高電位極化下的陽極電流密度。

磁場;鐵;陽極溶解;鈍態(tài);磁流體動力學;磁場梯度力

磁場能夠通過磁流體動力學(簡稱MHD)[1-3]和磁場梯度力(MFGF)[4-5]等方式影響電化學反應。磁場通過對運動的帶電離子施加洛侖茲力，產(chǎn)生MHD流動來影響傳質(zhì)過程，從而影響與傳質(zhì)過程有關(guān)的電極過程動力學[1-3]。MFGF的作用則是源于順磁性活性物質(zhì)在磁場梯度下的運動而導致電極過程動力學的變化[4-5]。已有報道磁場影響鐵在水溶液中的陰極反應及其陽極溶解、鈍化、過鈍化過程[6-12]，大多涉及均勻腐蝕體系。呂戰(zhàn)鵬等[9-10]曾報道磁場引起鐵在硫酸溶液中的不均勻腐蝕。R.Sueptitz等[11-12]研究過磁場對鐵在硫酸體系中陽極行為的影響，認為磁場對陽極溶解的影響與MHD和MFGF均有關(guān)。Tang等[13]采用單蝕孔電極研究了外加磁場條件下,鐵和其他金屬孔蝕的生長，分析了磁流體動力學力作用和磁場梯度力作用，認為外加磁場強烈影響鐵磁性金屬的點蝕溶解，并發(fā)現(xiàn)外加磁場與溶解金屬表面垂直時磁場能吸引順磁性的腐蝕產(chǎn)物向金屬表面移動從而減緩腐蝕。有關(guān)磁場影響局部腐蝕體系基元過程的規(guī)律還需深入研究。

碳鋼在含氯離子溶液中易發(fā)生腐蝕與局部腐蝕。已有報道亞硝酸根添加到含氯離子的體系中可以抑制金屬腐蝕[14-19]。M.B.Valcarce等[14]發(fā)現(xiàn)亞硝酸根能有效抑制碳鋼在含氯離子溶液中點蝕的發(fā)展。Cao等[15]研究發(fā)現(xiàn)，亞硝酸根與氯離子的物質(zhì)的量比是保證有效抑制混凝土中鋼筋在高堿性溶液中腐蝕的重要參數(shù)。張九淵等[16]發(fā)現(xiàn)，在NaCl+Na2SO4體系中加入不同量的NaNO2，低碳鋼的自腐蝕電位隨著NaNO2量的增加向正方向偏移，陽極極化曲線呈現(xiàn)典型的鈍化特性，體系能迅速進入自腐蝕狀態(tài)。含亞硝酸根的氯化物體系可以作為研究亞穩(wěn)態(tài)孔蝕的一類典型體系[17-19]，王虎等[17]曾報道過工業(yè)純鐵在NaNO2+NaCl溶液中的亞穩(wěn)態(tài)孔蝕行為及極化作用與試樣表面狀況的影響；唐聿明等[18-19]報道了碳鋼在NaNO2+NaCl溶液中的電流波動、亞穩(wěn)態(tài)孔蝕電位以及亞穩(wěn)態(tài)孔蝕行為。本工作通過測試有、無磁場下工業(yè)純鐵在含亞硝酸鈉的氯化鈉溶液中的電化學行為，著重研究磁場對陽極溶解的影響。

1 試驗

電化學測試采用160 mm×20 mm×100 mm的長方形電解槽，并采用三電極體系。工作電極為純度99.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)的φ5 mm工業(yè)純鐵，用環(huán)氧樹脂封存后保留的工作面積為0.2 cm2。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，如無特別說明，文中電位均相對于SCE。試驗前將工作電極用砂紙逐級打磨至1 500號，清洗干凈后吹干，用W7(05)金相砂紙打磨后依次用酒精和丙酮清洗脫脂并用冷風吹干后進行電化學測試。試驗介質(zhì)為自然充氣的0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液，用分析純試劑和去離子水配制,試驗溫度為室溫(20 ℃)。試驗中磁場由配置直流恒電流源的電磁鐵產(chǎn)生，為水平方向。工作電極豎直放置，外加磁場方向與電極表面平行，磁感應強度為0.4 T。將工作電極置于測試溶液中浸泡30 min并測定開路電位后,進行電化學阻抗譜(EIS)、陽極極化曲線及恒電位極化測試。陽極極化曲線從開路電位掃描到0.5 V，掃描速率為1.667 mV/s。使用較高的掃描速率是為了減少由于長時間高陽極溶解電流引起的電解池中溶液組成的變化。EIS測試采用恒電位模式，激勵信號的正弦波幅值為±10 mV，頻率為10 mHz～100 kHz。根據(jù)有、無磁場下的鐵在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl體系中的陽極極化曲線，選取自腐蝕電位、位于鈍化區(qū)的-0.05 V、0 V和位于鈍化-過鈍化過渡區(qū)的0.1 V和0.2 V以及位于過鈍化區(qū)的0.3 V和0.4 V進行恒電位極化，待電流穩(wěn)定后施加磁場，再等電流穩(wěn)定一段時間后撤去磁場，觀察電流密度的變化，穩(wěn)定后又施加磁場，如此反復，觀察外加和撤去磁場后電流密度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 有、無磁場下的自腐蝕狀態(tài)

有、無磁場下,試樣鐵在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的自腐蝕電位均隨浸泡時間的延長逐漸正移且變化速率逐漸減小，浸泡30 min后自腐蝕電位約為-0.15V；外加或撤去磁場對自腐蝕電位的影響很小。參照文獻[8]，測試了鐵在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中相對穩(wěn)定后(浸泡30 min)的自腐蝕電位，在自腐蝕電位下恒電位極化，然后反復多次對體系外加及撤去外加磁場，測得電流密度隨時間變化曲線見圖1。由圖1可見，外加磁場后試樣的自腐蝕電流密度為數(shù)十納安/cm2,說明磁場對自腐蝕電位狀態(tài)有微弱的影響。磁場對自腐蝕電位下恒電位極化的電流響應作用相當迅速。撤去磁場后穩(wěn)定的電流仍為陰極電流，這是因為在自腐蝕電位下進行恒電位極化期間，自腐蝕狀態(tài)隨時間變化而與恒電位極化之前的產(chǎn)生偏離。

1蝕電位下恒電位極化時外加磁場和撤去磁場前后鐵在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的電流密度-時間曲線Fig. 1 Current density vs. time curve for Fe in the 0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl solution at OCP as the results of applying or withdrawing a 0.4 T magnetic field

2.2 電化學阻抗譜

由圖2可見,有、無磁場作用下試樣的電化學阻抗譜都呈現(xiàn)兩個時間常數(shù)，Nyquist圖中均出現(xiàn)高頻容抗弧和低頻容抗弧，表現(xiàn)為典型的鈍化態(tài)金屬EIS的特征。由于鈍化金屬的阻抗與電極過程的時間常數(shù)較大, 因此在所測頻率范圍內(nèi)很難呈現(xiàn)完整的阻抗譜圖。施加0.4 T磁場后，兩個容抗弧的半徑均變小，表明外加磁場后電極的電化學活性增加。

(a) Nyquist

(b) Bode圖2 有、無磁場下鐵在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 2 EIS for Fe in 0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl solution with or without 0.4 T magnetic field

2.3 動電位掃描極化曲線

由圖3可見，無外加磁場時,試樣的陽極極化曲線可分為AB、BC和CD區(qū),在AB區(qū)間電流密度隨電位變正而緩慢增加，當電位達到0.108 V時電流密度顯著增大進入BC區(qū)，之后出現(xiàn)一個高電流密度準平臺CD區(qū)。有外加磁場時,隨著電位逐漸變正，極化曲線中先出現(xiàn)了一個陰極電流區(qū)，并在達到零電流電位后陽極電流密度隨著電位變正而變大，在電位達到約0.1 V時電流顯著增大進入BC區(qū)，之后出現(xiàn)高電流密度平臺CD區(qū)。在陽極極化電位較低時，電流密度的絕對值均很小，試樣在有磁場時的電流密度低于無磁場時的；陽極極化電位較高時，試樣在有磁場時的電流密度高于無磁場時的。

圖3 有、無磁場下鐵在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線Fig. 3 Anodic polarization curves for Fe in 0.1 mol/L NaNO2 + 0.1 mol/L NaCl solution with or without applied magnetic field

2.4 有、無磁場時不同陽極電位下的恒電位極化響應

根據(jù)圖3中陽極極化曲線的特征電位區(qū)域，選擇不同電位進行恒電位極化,并通過外加磁場或者撤去磁場原位觀察磁場的作用，得到的電流密度-時間曲線見圖4。由圖4可見,有、無磁場條件下，極化電流密度均隨電位的升高而增大，并且在0～0.2 V時,電流密度隨電位變正急劇增大，與圖3中動電位掃描極化曲線測試結(jié)果一致。外加電位為-0.10 V和0 V時，外加磁場降低極化電流，見圖4(a)和圖4(c)。在電位為-0.05 V時，初始的兩個階段中外加磁場使得電流圖在短時間內(nèi)略有增加，之后外加磁場均降低極化電流，見圖4(b)。在外加電位為-0.10 V，-0.05 V和0 V時，外加磁場引起的電流密度變化均低于1 μA/cm2。外加電位為0.1 V時，磁場的作用在不同階段表現(xiàn)出不同的影響：第一次外加磁場使極化電流密度略有增加，隨后的階段中外加磁場會使極化電流密度降低，表現(xiàn)出極化電流密度本身隨時間的變化與外加磁場的共同作用，見圖4(d)。外加電位為0.2 V時，磁場的影響與極化時間和順序有關(guān)：外加磁場先是在短時間內(nèi)降低陽極電流密度隨后增加陽極電流密度，在外加磁場下的電流密度隨著外加磁場-撤去磁場步驟的次數(shù)增多而變小，并會小于前一步驟中沒有外加磁場時的，見圖4(e)。外加電位為0.3 V和0.4 V時，外加磁場會使電流密度在短時間內(nèi)略有降低之后增大，多次外加、撤去磁場步驟之后磁場對極化電流密度的作用變?nèi)?，見圖4(f)和圖4(g)。

2.5 磁場對自腐蝕態(tài)及不同電位下極化電流的影響

沒有磁場作用下，外測電流密度(J),電極上進行的陽極反應的電流密度Ja(取正值)和陰極反應的電流密度Jc(取正值)有如下關(guān)系,見式(1)：

假設(shè)磁場作用下的外測電流密度為J*,此時電極上進行的陽極反應電流密度為Ja*,陰極反應電流密度為Jc*,則磁場作用下有如下關(guān)系,見式(2)：

常用MHD理論或者MFGF理論來分析磁場對金屬-溶液界面的電化學反應。不同外加電位下陽極極化時，磁場可以表現(xiàn)為降低或增大陽極電流。對應圖3中高電位下高電流陽極溶解CD區(qū)，金屬的陽極溶解速率與表面膜的溶解速率有關(guān)，表面膜的溶解速率受很多因素包括外加磁場的影響，見式(3)和(4)。式中,η*和η分別是有、無外加磁場下表面膜的溶解速率，T是溫度;A-n代表鹵素離子以外的陰離子，試驗中為NO2-;X-代表鹵素離子，試驗中為Cl-;B代表外加磁場。磁流體動力學起源于速度場與電磁場的交互作用[1-3]。有外加磁場時，在金屬表面邊界層運動的帶電粒子所受的合力F有兩部分：由于電場的作用產(chǎn)生的電場力FE，還有磁通量密度的作用力FMHD，二者合力的作用導致帶電粒子的運動速率發(fā)生變化，并且在帶電粒子的傳輸過程為速率控制步驟或者速率控制步驟之一時，磁場影響電極反應速率。沒有外加磁場時，CD區(qū)的高電流是由于Cl-作用下表面膜的快速溶解造成的。外加磁場后引起的MHD作用加速了鐵表面腐蝕產(chǎn)物膜溶入本體溶液的速率從而導致金屬的加速溶解，因此陽極電流密度增大。

(a) E=-0.10 V

(b) E=-0.05 V

(c) E=0 V

(d) E=0.1 V

(e) E=0.2 V

(f) E=0.3 V

(g) E=0.4 V圖4 恒電位極化時外加磁場和撤磁場前后鐵在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的電流密度-時間曲線Fig. 4 Current density vs. time curves for Fe potentiostatically polarized in 0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl

外測電流密度是真實陽極電流密度與真實陰極電流密度的疊加，見式(1)和(2)，因此磁場引起AB區(qū)中電流密度的變化可以來源于磁場對陰極反應或者陽極反應的作用或者是對二者共同作用的疊加。當陰極反應速率受帶電粒子擴散過程控制時，根據(jù)式(2)，外加磁場后陰極電流密度增加會導致外測電流密度減小。已有報道，鐵在自然充氣中性NaCl溶液或者N2SO4溶液中自腐蝕電位下極化時，外加磁場會導致陽極電流出現(xiàn)。這一結(jié)果提示，在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中，陽極極化下磁場導致的陽極電流密度降低的主要原因不是磁場對溶液中氧還原反應的作用。同時由于溶液中NaNO2濃度高達0.1 mol/L，如果在AB區(qū)NO2-的還原反應中的擴散過程對真實陰極反應速率有重要作用，外加磁場引起電流密度的變化應該比圖4(a)-(c)中測得的變化更大。這些結(jié)果與分析提示，外加磁場降低AB區(qū)間電流密度的現(xiàn)象以及有磁場下的陽極極化曲線中出現(xiàn)陰極電流區(qū)可能與MFGF作用有關(guān)。MFGF的作用源于磁性活性物質(zhì)在磁場梯度力下的運動而導致電極過程動力學的變化。R.Sueptitz等[11-12]研究過磁場對鐵在硫酸體系中的陽極溶解的影響，認為是由于MHD、MFGF和順磁性離子的交互作用共同導致的，還報道磁場會降低鐵在0.05 mol/L H2SO4溶液中的陽極極化曲線上過渡區(qū)和預鈍化區(qū)的陽極電流密度，認為這是由于在某些電位恒電位極化時，MHD作用不顯著，MFGF能夠增加電極表面前方的Fe2+含量，從而抑制電解液中的液相傳質(zhì)。G.Hinds等[20]指出，在非均勻磁場對宏觀尺度與微觀尺度的鐵磁性電極的MFGF作用會很明顯。外加磁場下鐵在自腐蝕電位下EIS的兩個容抗弧半徑均減小，表明磁場加速電極反應。對比圖4(a)-(c)中磁場對鈍化區(qū)內(nèi)電位下極化電流影響的結(jié)果，說明磁場的作用與外加電位有關(guān)。因為磁場對局部腐蝕體系電極過程動力學的影響不單涉及均勻溶解動力學，還涉及局部溶解過程，加之鐵電極是強鐵磁性金屬，其表面磁通量密度分布不均勻，這些均會影響磁場對不同電位下不同電極過程以及與極化歷程有關(guān)的不同電極表面狀態(tài)，因此出現(xiàn)外加磁場與撤去磁場后表現(xiàn)出各種電流變化趨勢，需要進行系統(tǒng)的試驗驗證與理論解析。

3 結(jié)論

外加磁場影響鐵在含亞硝酸根鈉的氯化鈉溶液中的自腐蝕狀態(tài)和陽極極化行為。外加磁場使得電化學阻抗譜中的容抗弧半徑減小，導致恒電位極化下出現(xiàn)數(shù)十納安/cm2的陰極電流密度。外加磁場后極化曲線中出現(xiàn)陰極電流段，使得鈍化區(qū)內(nèi)的電流密度降低，高電位區(qū)間的陽極電流密度增大。磁場對恒電位下極化電流的影響趨勢與極化曲線結(jié)果基本類似，并且與極化歷程有關(guān)。根據(jù)磁流體動力學理論與磁場梯度力理論分析了磁場的作用。

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Effects of a Magnetic Field on Current Response of Iron in a Sodium Chloride Solution with Nitrite at Various Electrode Potentials

CHEN Zhen1, Lü Zhan-peng1,2, XIAO Qian1, CHEN Jun-jie1

(1. Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. State Key Laboratory for Advanced Special Steels, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The effects of a magnetic field on the electrochemical behavior of iron in a chloride solutions with sodium nitrite were studied by potentiodynamic polarization curve, potentiostatic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. A 0.4T magnetic field decreased the electrochemical impedance capacitive arc radius at the open circuit potential. A cathodic current was observed at the beginning of anodic polarization curves. The measured current density values in the passive region were decreased after imposing a magnetic field. The applied field increased the anodic current density at high potentials.

magnetic field; iron; anodic dissolution; passivity; magnetohydrodynamics; magnetic field gradient force

2015-07-27

國家自然科學基金(51571138); 上海市科委國際科技合作項目(13520721200); 高等學校博士學科點專項科研基金博導類項目(20123108110021)資助

呂戰(zhàn)鵬，研究員，博士，從事腐蝕與防護相關(guān)研究,021-56336107

10.11973/fsyfh-201701002

TG174

A

1005-748X(2017)01-0006-05