水溶性殼聚糖對雙相不銹鋼的緩蝕作用

駱 鴻,王宇寧,董超芳,肖 葵,李曉剛

(1. 河海大學 力學與材料學院，南京 210098； 2. 北京科技大學 新材料技術研究院,北京 100083)

水溶性殼聚糖對雙相不銹鋼的緩蝕作用

駱 鴻1,王宇寧2,董超芳2,肖 葵2,李曉剛2

(1. 河海大學 力學與材料學院，南京 210098； 2. 北京科技大學 新材料技術研究院,北京 100083)

采用化學浸泡、電化學測試、掃描電鏡觀察等方法，研究了水溶性殼聚糖對2205雙相不銹鋼在3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中腐蝕行為的影響，同時進一步分析和討論了水溶性殼聚糖在NaCl溶液中的緩蝕作用和緩蝕機理。結果表明:水溶性殼聚糖是一種抑制陽極過程為主的緩蝕劑，溶液中含有水溶性殼聚糖，能有效減輕2205雙相不銹鋼的局部腐蝕。

雙相不銹鋼;點蝕;環保型緩蝕劑

腐蝕是造成現代工業發展和城市建設損失的重要因素，相關調查顯示，我國年腐蝕損失為千億人民幣，約占國民生產總值6%。因此，對金屬進行防護成為腐蝕與防護研究領域的熱點。自1860年英國宣布第一個緩蝕劑專利以來，緩蝕劑由于具有工藝簡單、成本低廉、實用性強等優勢，已被廣泛應用于各個領域，并在保護資源、減少材料損失等方面作出較大貢獻[1-3]。近年來，社會熱點不斷集中在環境保護方面，使得某些有毒、污染環境的緩蝕劑的使用遭到限制甚至禁止。因此，開發綠色、無毒害、環保型緩蝕劑已成為重中之重。迄今為止，有關綠色環保型緩蝕劑的開發與應用，已有較多的研究成果[4-6]。

水溶性殼聚糖，其化學名為聚葡萄糖胺(1-4)-2氨基-β-D-葡萄糖，可由甲殼素在堿性條件下加熱，脫去N-乙?；笊?。甲殼素是一類高分子聚合物，海洋無脊椎動物的外殼、節肢動物的表皮、真菌細胞壁和昆蟲的內、外角質層均含有該物質，因而是自然界中一種十分豐富的資源，數量僅次于纖維素的有機天然化合物。此外，由于水溶性殼聚糖及其衍生物具備緩蝕基團，并且“綠色”、廉價，可作為獨立或復配緩蝕劑的有效緩蝕組分，具有較高的應用價值。將親水性基團引入到殼聚糖分子鏈上，可得到不同結構的水溶性殼聚糖的衍生物[7-8]。李言濤等[9]采用氧化法對原料殼聚糖進行降解，并采用失重法和電化學方法評價了其原料和降解產品在不同含量海水體系中對Q235碳鋼的緩蝕性能。結果表明,隨著溶液中水溶性殼聚糖含量的增大，自腐蝕電位負移，陰極塔菲爾斜率的絕對值先減小后增大，變化較大，陽極塔菲爾斜率波動很小，說明水溶性殼聚糖是以抑制陰極為主的緩蝕劑。邵麗艷等[10]通過失重法、電化學方法對碳鋼在含有水溶性殼聚糖海水溶液中的腐蝕機理進行了研究。結果表明，碳鋼的自腐蝕電位隨著殼聚糖含量的增大而負移；當緩蝕劑加入量為400 mg/L時，水溶性殼聚糖的緩蝕率最高，當緩蝕劑加入量為800 mg/L時，其緩蝕率反而下降。

本工作采用化學浸泡法、常規電化學試驗、掃描電鏡觀察等方法，研究了水溶性殼聚糖的存在對2205雙相不銹鋼在3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中腐蝕行為的影響，同時進一步討論了水溶性殼聚糖在NaCl溶液中的緩蝕作用和緩蝕機理。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料是厚度為5 mm的2205雙相不銹鋼，其主要化學成分為：wC0.015%,wSi0.63%,wMn0.85%,wP0.020%,wS0.009%,wNi4.97%,wCr22.31%,wMo3.01%,wN0.18%,余量為Fe。

試驗所用原料水溶性殼聚糖由國藥集團提供，其中脫乙酰質量分數為94.5%。為進一步提高水溶性殼聚糖的作用，對其進行適當的降解。具體降解過程如下：向燒瓶中加入5 g水溶性殼聚糖和75 mL去離子水，并置于60 ℃的恒溫水浴中，30 min內勻速滴加不同體積的H2O2與蒸餾水混合液，攪拌反應一定時間后過濾，濾液在旋轉蒸發儀中濃縮(溫度為 60 ℃)，將濃縮液加入3倍體積的無水乙醇，室溫靜置過夜，傾出上清液，將白色沉淀置于30 ℃真空干燥箱中干燥，干燥完全后，置于研缽中研磨，制得淡黃色的相對分子質量低的水溶性殼聚糖降解產品[11-12]。試驗中所用的降解水溶性殼聚糖的相對分子質量約為1 500。

1.2 試驗方法

1.2.1 化學浸泡試驗

按照GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》進行化學浸泡試驗。選用6個2205雙相不銹鋼試樣(尺寸為25.0 mm×50.0 mm×5.0mm)。試樣先用金相砂紙逐級打磨，然后用粒度為W20的水砂紙濕磨，最后使用去離子水清洗試樣表面，無水乙醇除油脫水，存放于干燥器內。將100 g FeCl3·6H2O溶于900 mL的0.05 mol/L鹽酸溶液中，配制成6%(質量分數,下同)FeCl3溶液。將試樣置于未添加和添加0.2 g/L水溶性殼聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡不同時間后取出,采用Olympus照相機和FEI Quanta250環境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

1.2.2 電化學試驗

將2205雙相不銹鋼切割成10 mm×10 mm×5 mm的試樣，六個面均經水相砂紙打磨至240號，保留1個1 cm×1 cm工作面,其余面采用環氧樹脂+聚酰胺(質量比2∶1)固化封裝。將工作面用砂紙逐級打磨至1 200號，拋光至鏡面光亮，用去離子水洗凈、干燥后備用。電化學測試儀器為PAR VMP3多通道電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為不銹鋼試樣，輔助電極是鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中電位若無特指,均相對于SCE。試驗溶液為3.5% NaCl溶液。在開路電位下進行電化學阻抗譜(EIS)測試，測試參數如下：頻率范圍為100 mHz～10 kHz，測量信號是振幅為10 mV的正弦波，測得的數據使用ZSimpWin軟件進行擬合分析。在測試極化曲線前先用-0.8 V(相對于開路電位)對工作電極進行陰極極化10 min，去除在空氣中生成的氧化膜。待自然腐蝕電位穩定后(約30 min)進行動電位極化曲線測試，電位掃描范圍為-0.5～2 V(相對于開路電位)，掃描速率為0.6 mV/s，每組試驗至少有3個平行試樣。

2 結果與討論

2.1 浸泡試驗

由圖1可見,浸泡前2205雙相不銹鋼表面光滑，無任何缺陷。在不含有殼聚糖的試驗溶液中,試樣經過24 h浸泡后，試樣的尖角以及棱邊出現了微小的腐蝕，腐蝕面積不斷擴大;經過48 h浸泡后，表面出現明顯的點蝕坑;隨著浸泡時間延長至120 h后，原先的點蝕坑逐步加大加深，在其他部位也陸續出現新的點蝕坑。

當溶液中加入0.2 g/L水溶性殼聚糖后，在浸泡試驗初期，僅試樣的尖角和部分棱邊處出現微小的腐蝕，隨著浸泡時間的增長，腐蝕面積略微擴大;當浸泡時間達到72 h，原先光滑的表面開始出現微小的點蝕坑，隨著浸泡時間的延長，點蝕坑腐蝕加劇情況并不明顯;浸泡時間達到120 h，其表面依舊光滑，并且基本無新的點蝕坑出現。這表明，水溶性殼聚糖對于2205雙相不銹鋼在6% FeCl3溶液中有明顯的緩蝕作用。

由圖2可見，在不含殼聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡120 h后,試樣表面腐蝕程度較嚴重，部分點蝕坑面積廣、深度大，小點蝕坑較為密集，且周圍區域內存在正在長大的新點蝕坑;而在含殼聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡120 h后，試樣表面未發生大面積腐蝕，點蝕坑仍處于初期發展階段，面積小、深度淺。這進一步表明，在FeCl3溶液中，殼聚糖的存在會對雙相不銹鋼產生明顯緩蝕作用。

(a) 0 h (b) 24 h

(c) 48 h (b) 72 h

(e) 96 h (f) 120 h圖1 2205不銹鋼在含有殼聚糖(左邊)和不含殼聚糖(右邊)的FeCl3溶液中浸泡不同時間后的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of 2205 duplex stainless steel immersed in FeCl3 solution with (the left) and without (the right) chitosan for different times

(a) 不含有殼聚糖 (b) 含有0.2 g/L殼聚糖圖2 在不含和含有殼聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡120 h后試樣表面的腐蝕形貌Fig. 2 The surface morphology of the duplex stainless steel after immersion in 6% FeCl3 solution for 120 h without (a) and with (b) chitosan

對表面點蝕坑深度進行統計分析，在不含殼聚糖的6% FeCl3溶液中，試樣表面的點蝕坑深為3.110 μm，寬為16.86 μm；而在含殼聚糖的6% FeCl3溶液中，試樣表面的點蝕坑深為1.863μm，寬為12.87μm。這進一步說明殼聚糖的存在能較大程度減緩不銹鋼的腐蝕。

2.2 電化學試驗

由圖3可見,經不同時間殼聚糖溶液浸泡后,試樣在3.5% NaCl溶液中均表現出良好的鈍化行為，有較好的耐蝕性。將圖3中的極化曲線進行擬合，Eb代表點蝕電位(當陽極電流密度達到100 μA·cm2時的電位)，βa和βb分別代表陽極、陰極極化曲線的Tafel斜率，Jcorr代表自腐蝕電流密度。水溶性殼聚糖的緩蝕率可按式(1)計算。

式中:Jcorr為在含有緩蝕劑溶液中試樣的自腐蝕電流密度，mA/cm2；J0為在不含緩蝕劑溶液中試樣的自腐蝕電流密度，mA/cm2。

圖3經殼聚糖溶液浸泡不同時間后,試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 The polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution after immersion in chitosan solution for different times

由表1可見，溶液中加入水溶性殼聚糖后，其自腐蝕電流密度減小，點蝕電位升高，鈍化區間變寬，殼聚糖的存在能改變試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。隨著浸泡時間的延長，殼聚糖在2205雙相不銹鋼表面吸附加強，緩蝕率逐漸增大；當浸泡時間超過10 h后緩蝕率到達最大值。從Tafel斜率可以看出，βb隨試樣浸泡時間的增長只有很小的波動，而βa變化較大，說明水溶性殼聚糖是抑制陽極過程為主的緩蝕劑。

表1 極化曲線的擬合參數Tab. 1 Fitting parameters of polarization curves

(a)沒有經過殼聚糖溶液浸泡 (b)經過殼聚糖溶液浸泡圖4 未經處理的試樣和經0.2 g/L殼聚糖溶液中浸泡10 h的試樣經過極化曲線測試后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of samples after polarization curve testing: (a) without immersion in solution containing chitosan; (b) with immersion in solution containing 0.2 g/L chitosan for 10 h

圖4(a)所示為試樣沒有經過殼聚糖溶液浸泡而直接進行極化曲線測試后的表面形貌;圖4(b)所示為在0.2 g/L水溶液殼聚糖溶液中浸泡10 h后，試樣經過極化曲線測試后的表面形貌。對比兩圖可見，在0.2 g/L水溶性殼聚糖溶液中浸泡后的試樣表面點蝕坑數量明顯少于未浸泡試樣的，已出現的點蝕坑尺寸亦小于未浸泡試樣的,這也進一步表明水溶性殼聚糖吸附在試樣表面起緩蝕作用。

由圖5可見，阻抗譜呈現出明顯的容抗弧特征，表明2205不銹鋼表面存在穩定的鈍化膜，其中容抗弧的直徑與材料的耐蝕性有關，容抗弧的直徑越大表明材料的耐蝕性越強[12]。當試樣在含殼聚糖緩蝕劑的溶液中浸泡，隨著浸泡時間的延長，容抗弧呈明顯增大的趨勢，當浸泡時間延長至10 h，容抗弧直徑達到最大，試樣具有最好的耐蝕性，殼聚糖的緩蝕效果最佳。

將圖5所示的阻抗譜用等效電路進行擬合分析。圖6(a)所示為未經過浸泡處理試樣的阻抗譜的等效電路，圖6(b)所示為經過浸泡處理試樣的阻抗譜的等效電路。圖6(a)中Rs表示溶液電阻，常相位角元件CPEdl表示金屬界面電容，Rct表示金屬界面的電荷遷移電阻。

圖5 在含有殼聚糖溶液中經過不同時間浸泡后的試樣在3.5% NaCl中的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of sample in 3.5% NaCl after immersion in the solution containing chitosan for different times

(a) 未經過含有殼聚糖溶液浸泡

(b) 經過含有殼聚糖溶液浸泡圖6 阻抗譜擬合所用的等效電路Fig. 6The equivalent circuits for the analysis of impedance spectra: (a)without immersion in the solution containing chitosan (b) immersion in the solution containing chitosan

與未經過浸泡處理的試樣相比較，經過浸泡處理后的試樣表面不僅存在穩定的鈍化膜，且在鈍化膜上存在由水溶性殼聚糖吸附形成的緩蝕膜。圖6(b)中R殼聚糖與CPE殼聚糖分別表示試樣表面緩蝕膜的電阻與電容。由于水溶性殼聚糖分子鏈中含有大量的氨基(-NH2)，氨基上氮原子具有孤單電子對，能夠與2205雙相不銹鋼中鐵原子的空d軌道結合，從而吸附在其表面形成緩蝕膜。此外，隨著試樣在0.2 g/L水溶性殼聚糖溶液中浸泡時間的變化，試樣表面緩蝕膜的電阻值與電容值也發生改變。如表2所示，隨著試樣在0.2 g/L水溶性殼聚糖溶液中浸泡時間的延長，試樣表面緩蝕膜的電阻與電容先減小后增大，當試樣浸泡時間為4 h時，CPE殼聚糖與R殼聚糖最小，該結果與表1中極化曲線擬合結果相符。腐蝕測試數據表明，隨著試樣浸泡處理時間的延長，水溶性殼聚糖在試樣表面吸附點增多，形成的緩蝕膜趨于穩定；當浸泡時間達到8 h時，水溶性殼聚糖在試樣表面完成吸附，形成均勻致密的緩蝕膜，此時其電阻與電容最大，當2205雙相不銹鋼表面電荷發生變化時，該緩蝕膜不易脫落。

表3 不同試驗條件下阻抗譜等效電路擬合結果Tab. 3 Fitting parameters of EIS under different conditions

3 結論

2205雙相不銹鋼在6% FeCl3溶液中能產生較嚴重的腐蝕；當溶液中加入0.2 g/L水溶性殼聚糖后，試樣表面腐蝕程度減弱，腐蝕速率有所下降，只存在較少的點蝕坑。常規電化學結果表明,水溶性殼聚糖對2205雙相不銹鋼具有緩蝕作用，是一種以抑制陽極過程為主的緩蝕劑。由于水溶性殼聚糖分子鏈中含有大量的氨基(-NH2)，氨基上氮原子具有孤單電子對，能夠與2205雙相不銹鋼中鐵原子的空d軌道結合，從而吸附在其表面，形成緩蝕膜。并且，水溶性殼聚糖可與2205雙相不銹鋼的腐蝕產物(Fe2+和Fe3+)發生絡合反應，形成螯合物阻止已發生點蝕的金屬孔洞與腐蝕介質發生進一步反應，起到緩蝕作用。

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Inhibition Effect of Water-soluble Chitosan on 2205 Duplex Stainless Steel

LUO Hong1, WANG Yu-ning2, DONG Chao-fang2, XIAO Kui2, LI Xiao-gang2

(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 210098, China; 2. Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Chemical immersion, conventional electrochemical test and scanning electron microscopy (SEM) methods were used to study the effect of water-soluble chitosan on the electrochemical corrosion behaviour of 2205 duplex stainless steel in 3.5% NaCl solution. Moreover, the inhibition behaviour and mechanism of water-soluble chitosan in NaCl solution was also discussed. The results show that the water soluble chitosan is a kind of anodic process inhibitor, the solution containing water soluble chitosan can effectively reduce the localized corrosion of 2205 duplex stainless steel.

duplex stainless steel; pitting; environment friendly inhibitor

10.11973/fsyfh-201701006

2015-08-29

國家自然科學基金項目(51401076); 江蘇省自然基金項目(BK20140849)

駱 鴻(1980-),講師，從事金屬腐蝕防護的相關工作研究，025-83786046，luohong2001@hotmail.com

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0025-05