一種雙縮水合肼Schiff堿的合成及其酸化緩蝕性能

戰風濤,高統海,楊 震,丁鵬鵬,周昕媛,呂志鳳

(中國石油大學(華東) 理學院，青島 266580)

一種雙縮水合肼Schiff堿的合成及其酸化緩蝕性能

戰風濤,高統海,楊 震,丁鵬鵬,周昕媛,呂志鳳

(中國石油大學(華東) 理學院，青島 266580)

以水合肼和肉桂醛為原料合成了一種新型Schiff堿酸化緩蝕劑(DCH)，用紅外光譜法(FI-RT)、化學元素分析法和核磁共振法對其結構進行表征；通過靜態失重法和電化學方法考察了其在15%(質量分數，下同)HCl中對N80鋼的緩蝕作用。結果表明：DCH是一種混合型酸化緩蝕劑，可在N80鋼表面形成保護膜，有效抑制酸液的腐蝕；當DCH加入量為0.75%時，N80鋼的腐蝕速率為2.27 g·m-2·h-1，緩蝕率高達99.81%；DCH在N80鋼表面的吸附規律符合Langmuir吸附模型。

Schiff堿；酸化緩蝕劑；靜態失重法；電化學；吸附等溫線

酸化壓裂技術是油氣井增產和提高油田經濟效益的重要技術之一。它是借助酸化壓裂設備將酸液通過油氣井注入地層，通過酸的溶蝕作用來擴展地層油氣通道，溶解油氣通道中堵塞的填充物,使地層油氣通道暢通，最終達到油氣增產的目的[1-2]。但是，在酸化施工過程中，酸注入的同時不可避免會造成壓裂設備及井下油管和套管發生嚴重腐蝕，造成經濟損失。因此，油井設備在酸性介質中易發生腐蝕的問題是酸化施工過程中需要解決的首要問題，而添加酸化緩蝕劑解決此類問題是最直接、高效和經濟的方法[3-5]。

目前，國內常用的酸化緩蝕劑主要有Schiff堿類[6-7]、季銨鹽類[8-9]和曼尼希堿類[10-11]等，其中，Schiff堿類酸化緩蝕劑的相關研究和應用還比較少。由于Schiff堿分子中含有富含電子的氮原子和C=N等官能團，因此Schiff堿具有很強的配位能力和吸附能力，可以吸附在被保護金屬的表面，進而起到緩蝕的作用。同時，Schiff堿又具有低成本、易合成和緩蝕效果好等特點[12-13]，是研究油井酸化緩蝕劑的主要方向之一。

本工作以水合肼和肉桂醛為原料合成了一種新型雙縮水合肼Schiff堿緩蝕劑DCH，該物質在酸化緩蝕劑的研究中未見報道。通過靜態失重法、電化學方法和掃描電鏡對其緩蝕性能和緩蝕機理進行了研究，以期為Schiff 堿類酸化緩蝕劑的研發提供參考。

1 試驗

1.1 DCH的合成

室溫下，在三口燒瓶中加入肉桂醛(5.28 g，0.04 mol)和無水乙醇(50 mL)攪拌一段時間，使其完全溶解。逐滴加入85%(質量分數,下同)水合肼溶液(1.16 g，0.02 mol)反應4 h，過濾得到黃色固體，并用無水乙醇重結晶3次，然后在60 ℃下真空干燥24 h，得到產品DCH(4.5 g，產率87%)，其結構如圖1所示。

圖1 緩蝕劑DCH的結構Fig. 1 Structure of inhibitor DCH

1.2 試驗方法

1.2.1 DHC的結構表征

采用Perkinelmer紅外光譜儀對合成產物的紅外光譜進行分析；采用VarioELIII型元素分析儀對合成產物的化學成分進行分析；采用Bruker400MHz型核磁共振儀對合成產物進行表征。

1.2.2 靜態失重法

根據石油行業SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，采用常壓靜態掛片失重法測試鋼片的腐蝕速率,同時評價緩蝕劑的緩蝕率。試驗材料為N80鋼片,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗前后分別用無水乙醇和丙酮對試片進行清洗、干燥和稱量，腐蝕介質為15% HCl溶液，試驗溫度90 ℃，試驗時間4 h。

1.2.3 電化學法

電化學測試在Gamry電化學工作站上進行，采用三電極體系：N80鋼片作為工作電極(工作面積為1 cm2，其余部分用樹脂包裹)；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；鉑電極為對電極。文中電位若無特指,均相對于SCE。腐蝕介質為15% HCl溶液，試驗溫度為25 ℃。

(1) 動電位極化曲線法：先得到一個穩定的開路電位，再由陰極向陽極掃描電位，掃描范圍為自腐蝕電位±150 mV，掃描速率為0.5 mV/s。用Origin軟件分析數據得到Tafel曲線，并計算腐蝕電流密度。

(2) 電化學阻抗法：采用交流信號幅度為±5 mV/s，由高頻向低頻進行對數掃頻，掃頻范圍10 mHz～100 kHz，采用ZSimpwin軟件對電化學阻抗譜進行解析。

1.2.4 表面形貌觀察

將N80鋼片放入已加或未加DCH的15% HCl溶液中，在90 ℃下恒溫靜置4 h，取出后用無水乙醇和丙酮清洗，干燥處理后用S-4800冷場掃描電鏡(SEM)觀察鋼片的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 DCH的結構表征

2.1.1 FT-IR分析

圖2中可以明顯看到苯環、Ar-H、C=N和N-N等官能團的特征吸收峰，主要吸收信號歸屬如下：3 036 cm-1處為芳環上的C-H伸縮振動吸收峰；1 626 cm-1為C=N伸縮振動強吸收峰；1 585 cm-1和1 443 cm-1為苯環的伸縮振動特征吸收峰；1 490 cm-1為N-N的伸縮振動吸收峰；972 cm-1處為苯環中Ar-H面外彎曲振動吸收峰；730 cm-1為單取代苯環的面外彎曲振動吸收峰。

圖2 DCH的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of DCH

2.1.2 化學元素分析

由表1可見，DCH合成產物的實測化學成分與理論值基本一致，說明合成的化合物DCH純度較高。

表1 DCH的元素組成(質量分數)Tab. 1 Elemental composition of DCH %

2.1.3 核磁共振分析

DCH的核磁共振分析結果如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.37 (t,J=4.5 Hz, 2 H), 7.54 - 7.48 (m, 4 H), 7.41 - 7.30 (m, 6 H), 7.08 (d,J=5.0 Hz, 4 H)；13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.63, 143.35, 135.81, 129.52, 128.91, 127.47, 125.46,77.37, 77.05, 76.73。以上數據均與產品結構相吻合，說明所合成的產物為目標產品。

2.2 靜態失重法

由表2可見，隨著DCH加入量的增多，緩蝕率明顯增加，腐蝕速率明顯下降，當DCH加入量為0.75%時，N80鋼的腐蝕速率降至2.27 g·m-2·h-1，緩蝕率也達到99.81%，繼續增加DCH的量，緩蝕率與腐蝕速率趨于穩定，這是因為當DCH的加入量達到0.75%后，DCH分子在N80鋼表面的吸附已經達到飽和，故繼續增加DCH的量不能提高緩蝕率。

表2 DCH加入量對N80鋼試樣在15% HCl溶液中腐蝕速率的影響Tab. 2 Effect of content of DCH on corrosion rate of N80 in 15% HCl solution

2.3 電化學試驗

2.3.1 極化曲線

由圖3和表3可見,加入DCH后,與空白試驗相比,試樣的自腐蝕電流密度明顯降低，當DCH加入量達到0.75%后，自腐蝕電流密度趨于穩定，不再隨著DCH量的增加而繼續減小，說明DCH在鋼片表面達到吸附達到飽和。同時，加入DCH后極化曲線陰極和陽極Tafel斜率的絕對值與空白腐蝕相比均有顯著增加，可以看出DCH對金屬腐蝕的陰極、陽極反應均有抑制作用，且腐蝕平衡電位均向負方向移動，說明DCH是一種抑制陰極反應為主的混合型酸化緩蝕劑。

2.3.2 電化學阻抗譜

由圖4和表4可見，隨著DCH含量的增加，容抗弧直徑增大，即電荷轉移電阻值(Rct)增大，緩蝕率增大，說明DCH在試片表面形成吸附膜阻止了電荷在金屬界面的傳遞，有效地抑制了腐蝕反應的進行。同時試片表面的雙電層界面電容(Cdl)隨著DCH量的增加而逐漸減小，由于水的介電常數要比DCH分子的大得多，所以吸附了DCH的雙電層界面電容比只含有水分子的雙電層界面電容要小，且隨著DCH量的增加，DCH在試片表面的覆蓋度逐漸增大，DCH分子吸附的雙電層界面電容則逐漸減小。EIS等效電路見圖5，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Cdl為雙電層界面電容。

圖3 N80鋼片在含不同量DCH的15% HCl中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl containing different contents of DCH

緩蝕劑加入量/%ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/mV緩蝕率/%088．3894．561569．30-380．95-0．25115．72109．0726．48-389．9498．310．50145．46109．9726．21-394．4498．320．75193．42114．3925．04-404．7098．401．00177．86107．9625．32-403．5998．39

圖4 N80鋼片在含不同量DCH的15% HCl溶液中的Nyquist圖Fig. 4 Nyquist plot for N80 steel in 15% HCl solution with different contents of DCH

電化學阻抗譜的分析結果與靜態失重法和極化曲線分析結果一致，可以認為DCH在N80鋼表面吸附形成了一層保護膜，阻止了鹽酸與金屬表面的接觸,從而起到緩蝕作用。

表4 電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 4 Fitting parameters of EIS

圖5 Nyquist等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit of Nyquist plot

2.4 表面形貌觀察

由圖6可見,腐蝕前N80鋼片表面平滑均勻,見圖6(a)；在未添加DCH的15% HCl溶液中浸泡4 h后，N80鋼片表面已發生嚴重腐蝕，表面凹凸不平，見圖6(b)；而在含0.75% DCH的15% HCl溶液中浸泡4 h后，N80鋼片表面依然光滑完整，腐蝕

現象不明顯,見圖6(c)，這表明DCH可以在N80鋼片表面形成一層致密的保護膜，有效抑制試片在酸液中的腐蝕。

2.5 DCH在N80鋼表面的吸附行為

為了進一步研究DCH在N80鋼片表面的吸附行為，采用表2中數據分別用Langmuir，Frumkin，Temkin，Freundlich等吸附理論模型[14]對該吸附過程進行擬合，結果表明,Langmuir等溫吸附理論與試驗結果非常吻合。

Langmuir吸附方程見式(1)。

式中：K吸為Langmuir吸附常數,L·mol-1；c為緩蝕劑濃度,mol·L-1；θ為表面覆蓋率。

再對c/θ和c進行線性擬合,結果見圖7，其線性方程為c/θ=1.001 3 c+1.432 4×10-5,相關系數為r2=1，并求得K吸=6.981 3×104L·mol-1。吸附平衡常數K吸與吸附過程吉布斯自由能ΔG吸θ的關系如式(2)所示。

ΔG吸θ=-RTln(55.5K吸

式中：55.5為水分子濃度,mol·L-1；ΔG吸θ為吉布斯自由能,kJ·mol-1；R為氣體摩爾常數,J·mol-1·K-1；T為絕對溫度,K。

(a) 腐蝕前 (b) 15% HCl溶液 (c) 0.75% DCH+15% HCl溶液圖6 N80鋼片在腐蝕前和在不同溶液中腐蝕4 h后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of N80 steel before corrosion (a), after corrosion in 15% HCl solution (b) and 0.75% DCH + 15% HCl solution (c)

圖7 DCH在N80鋼表面上的吸附等溫線Fig. 7 Adsorption isotherm of DCH on N80 steel

通過計算求得90 ℃、標準大氣壓下ΔG吸θ=-45·80 kJ·mol-1，因為該條件下的吸附吉布斯自由能ΔG吸θ<0，說明DCH在N80鋼片表面的吸附過程是一種自發行為；同時一般情況下如果吸附吉布斯自由能的值ΔG吸θ<-40 kJ·mol-1，有機分子與金屬表面的吸附行為屬于化學吸附[15]，因此DCH在N80鋼片表面的吸附是較強的化學吸附。

3 結論

(1) 以肉桂醛和水合肼為原料合成了一種Schiff堿酸化緩蝕劑DCH，并用FT-IR法、化學元素分析法和核磁共振法對其進行表征。

(2) 通過靜態失重法評價了DCH對N80鋼的緩蝕性能，當DCH加入量為0.75%時，N80鋼片的腐蝕速率為2.27 g·m-2·h-1，表明DCH具有很好的酸化緩蝕效果。

(3) DCH是一種抑制陰極反應為主的混合型酸化緩蝕劑，通過吸附在N80鋼片表面形成保護膜抑制腐蝕，吸附過程為化學吸附，且其吸附規律服從Langmuir吸附等溫式。

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Synthesis and Inhibition Performace of a Hydrazine bis-Schiff Base as Acidification Corrosion Inhibitor

ZHAN Feng-tao, GAO Tong-hai, YANG Zheng, DING Peng-peng, ZHOU Xin-yuan, Lü Zhi-feng

(School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

A new Schiff base 1,1′-dicinnamylidene-hydrazine (DCH) as acid inhibitor was prepared through condensation reaction using hydrazine hydrate and cinnamaldehyde. The chemical structure of DCH was confirmed by elementary analysis, Fourier transform infrared (FI-RT) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The corrosion inhibitive performance of the inhibitor for N80 steel in 15% HCl solution were investigated by static weight loss method and electrochemical methods. The results indicated that DCH was a mixed acid inhibitor and could effectively inhibit the corrosion in acid solution by forming protective layer on N80 surface. The corrosion rate and inhibitive efficiency reached 2.27 g·m-2·h-1and 99.81% respectively, when the dosage of DCH was 0.75%. The adsorption process of DCH ont the steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm.

Schiff base; acid inhibitor; static weight loss method; electrochemistry; adsorption isotherm

10.11973/fsyfh-201701010

2015-07-22

戰風濤(1964-)，教授，博士，從事油品添加劑開發及有機化學教學工作，15964235857，zhanft@upc.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2017)01-0045-05