具有超高活性位密度的低溫fcc Ru費托合成催化劑設計新策略

劉忠范

(北京大學化學與分子工程學院，北京100871)

具有超高活性位密度的低溫fcc Ru費托合成催化劑設計新策略

劉忠范

(北京大學化學與分子工程學院，北京100871)

我國因石油資源匱乏，每年都需要進口大量石油。目前60%左右的石油依賴進口。但近年來由于中東地區政局不穩、戰爭頻繁，導致石油供應不穩定，已經威脅到了我國的能源安全。因此尋找石油的替代品對于我國具有特殊的意義。費托合成反應可將來源于煤炭、生物質和頁巖氣的合成氣(CO/H2)轉化為液體燃料和化學品，具有替代石油制備燃料和化學品的能力，因而受到了廣泛關注，并且在南非等國家已經成功投入了大規模工業化生產。但是，目前用于工業生產的費托合成催化劑需要在較高反應溫度下才能實現高活性，導致生產過程的能耗較大，經濟效益受到影響。因此，開發在較低溫度下即具有高活性的催化劑或者是發展生產高附加值產物的過程是目前費托合成研究的熱點1,2。

最近，北京大學馬丁課題組、張亞文課題組與中國科學技術大學李微雪課題組合作，在深入理解費托合成反應活性中心的基礎上，設計并獲得了低溫下即具有極高反應活性的fcc相Ru納米粒子催化劑。該研究工作首先使用密度泛函理論(DFT)計算了fcc相與hcp相Ru的Wulff平衡結構模型里各個表面的CO解離勢壘。CO解離通常被認為是費托合成的決速步，而CO解離勢壘的大小可以反映出催化劑的費托合成活性。計算結果表明hcp相Ru(0001)面的Step-B臺階位具有最低的CO解離勢壘，但在真實納米粒子體系中較難暴露，而fcc相Ru具有(100)、(211)面以及(111)面Step-B臺階位等一系列CO解離勢壘較低的表面，有可能具有非常好的費托合成催化活性。根據DFT計算結果，設計合成了以fcc相Pt納米晶為核，外延生長fcc相Ru的Pt-Ru核殼(core-shell)結構納米催化劑。該催化劑在393?433 K的較低溫度下即表現出遠高于hcp相Ru的費托合成催化活性，433K下活性可達37.8mol·mol?1·h?1，這是目前相同溫度下報道的活性最高的費托合成催化劑。同時該催化劑也具有非常好的產物選擇性與穩定性。經過對催化劑結構的精細表征，利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)、X射線吸收譜(XAFS)、X射線衍射(XRD)等手段對該fcc Pt-Ru納米催化劑的結構進行了模擬重建，證實了該催化劑具有超高活性位密度，表面大量暴露Ru(100)、(211)以及(311)等具有優異的CO活化能力的晶面，其活性位密度是此前最好的hcp Ru催化劑的1?2個數量級以上。證明了fcc Ru催化劑相比hcp Ru具有更好催化性能的本質是具有更密集的催化活性位點。

該研究工作近期已在Journal of the American Chem ical Society上發表3，其結果對于面向費托合成反應的新型高效納米催化劑的設計和開發具有重要指導意義。

(1)Xiao,C.X.;Cai,Z.P.;Wang,T.;Kou,Y.;Yan,N.Angew.Chem. Int.Ed.2008,47,746.doi:10.1002/anie.200703481

(2)Zhai,P.;Xu,C.;Gao,R.;Liu,X.;Li,M.Z.;Li,W.Z.;Fu,X.P.; Jia,C.J.;Xie,J.L.;Zhao,M.;Wang,X.P.;Li,Y.W.;Zhang,Q. W.;Wen,X.D.;Ma,D.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9902. doi:10.1002/anie.201603556

(3)Li,W.Z.;Liu,J.;Gu,J.;Zhou,W.;Yao,S.;Si,R.;Guo,Y.;Su, H.;Yan,C.;Li,W.X.;Zhang,Y.;Ma,D.J.Am.Chem.Soc. 2017,139,2267.doi:10.1021/jacs.6b10375

Strategy for the Design of Ru Catalyst with Ultra-High Density of Active Sites for Low Temperature FTS

LIU Zhong-Fan
(College ofChemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201702241

www.whxb.pku.edu.cn