液態金屬催化劑：二維材料的點金石

曾夢琪 張濤 譚麗芳 付磊

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072)

液態金屬催化劑：二維材料的點金石

曾夢琪 張濤 譚麗芳 付磊*

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072)

由于石墨烯等二維材料具有獨特的結構與優異的性能，其在眾多新型電子器件的構建中具有重要的應用前景。然而，其可控生長仍然存在諸多挑戰性的問題，這也是制約這類明星材料真正邁向應用的瓶頸所在。化學氣相沉積法(CVD)是目前可控制備高質量石墨烯最有效的方法，其中催化基底的設計尤為重要，這將直接決定CVD最為核心的兩個過程：催化和傳質。相較于改變催化劑的化學組成，近年來我們發現改變催化劑的物態——由固態到液態，對石墨烯等二維材料的CVD過程有質的改變和提升。與固態基底相比，液態基底具有更松散的原子排列、更劇烈的原子遷移，使得液面平滑而各向同性，液相可流動且可包埋異質原子。這使得液態金屬在催化石墨烯等二維材料及其異質結生長時表現出很多獨特的行為，比如層數嚴格自限制、超快的生長速度、晶粒拼接平滑等。更重要的是，基底的液態特性給二維材料的自組裝和轉移帶來了突破，實乃二維材料的點金石。本文將梳理液態金屬催化劑上二維材料的生長、組裝與轉移行為，這些關鍵技術的突破將為二維材料邁向真正應用奠定堅實的基礎。

液態金屬；二維材料；生長；組裝；轉移

1 引言

維度減少對電子造成的空間限域導致二維材料表現出與塊體材料截然不同的物理化學性質。這樣一個龐大的材料家族的成員眾多，包括金屬、半金屬、絕緣體和帶隙跨度寬(從紫外光區到紅外光區)的半導體(含直接帶隙與間接帶隙)，表現出非常廣泛的電學性質1。可以預見的是，石墨烯等二維材料將在未來的納電子器件、光電器件以及新型超薄和柔性器件中扮演重要的角色，它們有望在很多關鍵技術領域帶來質的而非僅僅量的突破。然而，這類材料是否能充分施展天賦取決于能否實現可控制備，比如所得材料的層數均勻性和晶疇大小將直接決定其實際性能。以石墨烯為例，單層時其帶隙為零2；對雙層石墨烯施加一個電場，其帶隙將連續可調3,4；而層數增加至三層時，其將表現出半金屬性質3,5，更多層數的石墨烯(大于十層)則基本與塊體石墨無異了6。此外，二維材料晶界處的缺陷會使得材料的電學性能、力學性能呈指數下降，只有結構完美的二維材料才能最大程度地發揮其優異的本征性質7。截止目前，制備二維材料的主流方法主要包括剝離法和化學氣相沉積法(CVD)，其中后者被認為是能同時實現大面積和高質量的有效方法。盡管二維材料的制備技術一直在發展，但如何使得其各項性質和性能在量產過程(如以能源為導向的特定應用所要求的大尺寸制備以及晶圓級尺度的集成等)中保持在較高水平，仍是一個巨大的挑戰8。

曾夢琪，1991年出生。2009－2013年本科就讀于武漢大學化學與分子科學學院，現為武漢大學博士研究生。主要研究方向為液態金屬催化劑上石墨烯的可控生長與轉移。

張濤，1991年出生。2010－2014年本科就讀于武漢大學化學與分子科學學院，現為武漢大學博士研究生。主要研究方向為二維材料及其異質結的可控制備。

譚麗芳，1989年出生。2007－2011年本科就讀于湖北大學化學化工學院，現為武漢大學博士研究生。主要研究方向為絕緣基底上石墨烯的可控生長與應用。

付磊，2001年于武漢大學化學與分子科學學院獲得學士學位，2006年于中國科學院化學研究所獲得博士學位。2006年加入美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室開始獨立從事研究工作，2007年－2011年任北京大學副研究員，2011年至今任武漢大學化學與分子科學學院教授、博士生導師。主要研究方向為二維材料的可控生長及其在能源領域的應用。

在CVD過程中，催化基底的化學組成和物理狀態往往發揮著非常重要的作用，通過影響吸附、分解、擴散、表面反應、成核和生長等基元步驟，它們決定了前驅體的熱解效率、材料的沉積速率和最終產物的質量等。傳統制備二維材料薄膜或單晶是在剛性的固態基底上進行的，固態基底表面晶體缺陷多且分布隨機、原子排列各向異性、質點往往被束縛、擴散受限，這導致二維材料成核隨機且密度高，獲得的材料晶疇小而層數不均，而且由于傳質緩慢，生長效率也很低。為了解決這些問題，研究者們投入了大量精力，致力于催化組份的設計和對表面形貌進行優化，試圖調控基元過程，獲得高質量層數均勻的二維材料。然而結果往往不甚理想，且重現性不佳。近年來，我們提出采用液態金屬催化劑生長二維材料，打破了這一已經僵化了很久的局面。物態轉變帶來的傳質和催化行為的變革給二維材料的生長注入了新的活力。當金屬處于熔融狀態時，原子的熱運動劇烈，熱遷移效應顯著，使得表面趨近各向同性；體相原子空位多，利于包埋異質原子，且易于切變；流動性好，導致傳質迅速。這使得二維材料在液態金屬上生長時表現出獨特的層數自限制、生長速度快、晶粒拼接平滑等行為。此外，液態金屬中自由電子的移動范圍更大，在這樣一個富含自由電子的表面，化學吸附分子的共價鍵更易形成，這使其表現出更高的催化活性，在催化異質結生長時也表現出獨到的優勢。更重要的是，基底的液態特性給二維材料的自組裝和轉移也帶來了突破，這將為二維材料邁向真正應用奠定堅實的基礎。

2 二維材料生長的催化劑

催化劑在二維材料的生長中起著至關重要的作用。以石墨烯為例，金屬在與反應物接觸時，可以通過改變氧化態或者形成合適的中間產物以提供低的反應能量通道等方式降低反應活化能，實現催化作用。而根據催化劑的電子排布不同，其參與反應的原子軌道可以是部分填充的d軌道(如鎳(Ni)9,10、鐵(Fe)11、銥(Ir)等)12，也可以是外層s軌道(如銅(Cu)13,14)和p軌道(如鎵(Ga)15)。除了催化活性以外，金屬與石墨烯的晶格失配度和碳溶解度等也會影響其上石墨烯的生長。比如，相較于碳溶解度高的Ni，碳溶解度極低的Cu更容易可控地生長均勻層數的石墨烯9,13。金屬合金策略，比如Cu-Ni16,17、Au-Ni18、Ni-Mo19等，也被廣泛用于調控石墨烯的CVD過程，以實現高質量均勻層數的石墨烯的可控制備。此外，一些非金屬，比如穩定的間隙金屬碳化物也能催化生長石墨烯20。

除了催化劑的化學組成外，催化劑的表面結構、形貌與物態同樣值得關注21,22。對于常用的固態金屬基底而言，雖然其內部的原子具有一定的排列規律，但其表面往往存在大量的缺陷，比如晶界。CVD生長石墨烯時，碳原子通常會在晶界處優先成核生長，體相溶解的碳在降溫時也優先在晶界處析出，因此多晶金屬表面的平整度將影響成核點的多少以及析出的均勻性，從而決定石墨烯的疇區大小以及層數均勻度。固態金屬催化基底的表面平整化成為提高二維材料質量的努力方向。為此，人們開始尋求各種方法對多晶金屬箔進行表面處理，以得到更為平整、更接近單晶的表面，包括熱退火、電拋光、化學拋光、氧氣誘導重構等等23－26。然而結果卻不盡人意，更有效的表面平整化策略亟待提出。單晶金屬基底27,28由于平整的表面以及無晶界優勢，一度成為研究熱點，但昂貴的價格卻宣告其難以獲得大規模應用。金屬合金雖然在控制石墨烯層數和均勻性方面具有優勢19，但獲得的石墨烯晶疇過小，導致石墨烯的遷移率等性能急劇下降。

仿佛“山窮水盡”時，液態金屬進入了我們的視線。在熔融狀態下，金屬原子排列的規律性較弱，整體表現出一種短程有序、長程無序的特性，從而能有效地減少表面的晶界等缺陷，提供一個各向同性的表面；而且由于液態催化劑中原子相對自由的熱運動，電子的移動范圍也有所擴大，這使其具有與通常的固態催化劑不同的催化行為。故而我們可以期待，液態金屬獨特的催化和傳質行為將有助于實現二維材料生長的可控生長。

3 液態金屬上二維材料的生長

3.1 液態金屬上二維材料的層數控制

對于二維材料的生長而言，最基礎、最重要的便是對其層數的控制。下面將以石墨烯的生長為例，具體介紹液態金屬催化劑在石墨烯層數控制方面的優勢。

石墨烯通常傾向于在金屬表面的晶界等缺陷處成核，進而生長出厚層。當液態金屬作為石墨烯的生長基底時，可以很大程度上解決石墨烯層數不均勻的問題。這是因為，液態金屬表面并不存在晶界，而且非常均勻，這有利于抑制石墨烯的不均勻成核。本課題組首次利用液態金屬鎵(Ga)獲得了高質量均勻單層單晶石墨烯(圖1)15。圖2(ae)展示了該方法制得的大面積高質量均勻石墨烯薄膜。由于Ga表面具有較低的蒸氣壓，這使得液態Ga表面極其均勻平滑，這有利于降低石墨烯的成核密度從而生長出高質量的石墨烯。液態Ga表面石墨烯的成核密度低至1/1000μm－2，為固態Ga上的十分之一。結果表明，在液態Ga表面生長的石墨烯極其均勻，單晶遷移率可達7400 cm2·V－1·s－1(圖2(f))。

除了Ga以外，我們還系統地研究了其他呈熔融態的金屬(液態Cu、液態In)表面石墨烯的生長行為，均獲得了嚴格單層的石墨烯薄膜29,30。研究表明，在碳源量、生長時間、生長溫度以及降溫速率發生大幅改變時，在液態金屬表面均可獲得100%覆蓋的均勻單層石墨烯。這表明用液態金屬生長石墨烯時，對生長參數變化具有較強的容錯性。我們對這一獨特的自限制生長行為進行了分析，并以Cu為例進行了說明。通過對生長完石墨烯后的液態Cu以及固態Cu基底進行X射線光電子能譜(XPS)深度分析，發現這二者具有完全不同的溶碳性。相比于幾乎不溶碳的固態Cu，液態Cu內部含有大量的碳原子，這歸因于熔化后Cu原子之間較大的空隙。而在降溫過程中，凝固從液態金屬表面開始發生，表層先變為不溶碳的固態，封住了金屬內部碳原子向金屬表面析出的路徑(圖3)。這使得石墨烯的生長嚴格遵循表面自限制機理，同時也使得生長條件變化對石墨烯的生長影響較小。

圖1 液態金屬Ga上石墨烯的生長與轉移15Fig.1 Grow th and transfer of grapheneon liquid Ga15Schematic illustratesgraphenegrow th and transferover liquid Gasupported on aW substrate.

圖2 液態金屬Ga上生長的石墨烯的表征15Fig.2 Characterization ofgraphenegrown on liquid metalGa15(a)graphene film transferred onto a SiO2/Sisubstrate;(b)optical image of the transferred graphene on a SiO2/Sisubstrate; (c)Raman spectrum of thesingle-layergraphene;(d)HRTEM image and the selected-area electron diffraction pattern of the single-layergraphene and(e)a false 3D image originated from Fourier enhanced TEM m icrograph;(f)the typical transfer characteristic of the fabricated FET based on the graphenegrown on liquid Ga,the Idsmeans thedrain-source currentand the Vgsmeans the gate-source voltage.

此外，液態金屬催化劑還可以用于輔助二維材料在絕緣基底上實現自限制生長。免轉移直接在目標基底上生長二維材料不僅可以避免轉移過程所帶來的污染和破損，還可以避免層間滲入雜質分子，從而增強二維材料與目標基底的相互作用。然而，通常使用的目標基底對二維材料的生長(特別是石墨烯)并不具備良好的催化活性，導致所生長的二維材料質量不佳且層數控制困難。本課題組創新性地利用液態金屬蒸氣輔助催化石墨烯生長，為實現絕緣基底上高質量石墨烯生長開辟了新路徑31,32。這一方法不僅可以提高石墨烯的質量、縮短生長時間、降低生長溫度，最為重要的是，實現了大面積均勻的石墨烯在絕緣基底上的自限制生長。將Ga球置于生長石墨烯的石英基底的上游，利用Ga蒸氣催化碳源分解，顯著提高了石墨烯的生長效率，在石英基底上成功獲得了大面積連續的單層石墨烯薄膜(圖4)31。二維材料的生長通常包含傳質過程與反應過程，已有的研究表明：未加催化劑時，前驅體的傳質速度快而反應速度慢，這就導致在基底表面會有多余的前驅體分子積累，使其容易吸附在已形成的材料表面而繼續生長為厚層。金屬蒸氣輔助催化方法成功實現了絕緣基底上二維材料的大面積自限制生長，并提高了生長效率，推動了二維材料在應用之路上的行進步伐。

圖3 液態金屬基底上生長嚴格單層石墨烯的機理29Fig.3 M echanism for the grow th of strictly monolayer graphene on liquid m etal substrate29Schematic illustrates the carbon distribution in liquid Cu,solid Cu,and the solidified surfaceof liquid Cu during the phase transition.

3.2 液態金屬上二維材料的低溫生長

由于液態催化劑具有較高傳質速率，因而較之在固態催化劑表面，二維材料在液態催化劑表面的生長具有完全不同的決速步，這使得液態催化劑在催化二維材料生長時具有一些獨特的行為。我們發現，將液態金屬Ga加入到傳統的Cu (Ni)催化劑中，可獲得高催化活性的液態Cu-Ga (或Ni-Ga)合金，能在較低的溫度下催化生長高質量的石墨烯薄膜33,34。

通常的催化劑均需要在1000°C以上才能催化生長出高質量的石墨烯，這無疑增加了工業生產時的能耗和工藝復雜度。我們課題組將液態金屬Ga與具有高催化活性的固態催化劑(如Cu、Ni、Fe、Co等)相結合，制得了Ga-M(M=Cu,Ni,Fe, Co)合金催化劑，成功地在600°C獲得了大面積均勻的高質量單層石墨烯，顯著降低了石墨烯生長所需的溫度33,34。研究表明，這種新型的Ga-M合金催化劑具有極高的催化活性，能夠在低溫下催化碳源的裂解以及石墨烯的形成(圖5(a,b))。此外，這樣的液態合金體系依舊延續了液態催化劑表面利于生長均勻石墨烯的優勢，當生長溫度、碳源量、生長時間、金屬M含量發生改變時，在Ga-M合金表面均可獲得100%覆蓋的均勻單層石墨烯(圖5(b－e))。對生長石墨烯后的合金基底進行XPS深度分析發現：合金中的Ga能夠將體相中多余的碳源以三元合金(如GaCNi3)的形式封存在內部(圖5 (f,g))，從而有效降低表面碳源濃度，實現了均勻單層石墨烯在低溫條件下的生長。

圖4 液態金屬輔助在絕緣基底上自限制生長均勻層數石墨烯31Fig.4 Self-lim ited grow th of uniform grapheneon insulating substrateassisted by liquidmetal31(a)schematic draw ing of Gavapor-assisted CVD directly grown graphene on aquartz substrate; (b)opticalmicroscope imageof the uniform graphene film transferred onto SiO2/Si;(c)photograph of the grown graphene film on quartz substrate; (d)Ramanmapping resultacquired from the dotted area in(c)revealed the uniform ity ofgraphene

圖5 液態合金基底上石墨烯的低溫生長34Fig.5 Grow th of grapheneon liquid alloy substrateat reduced tem perature34(a)schematic illustration of graphenegrow th over liquid alloy;(b－e)typicalOM(opticalm icroscopy)images of graphene filmsgrown on galliumcovered iron(orcobaltornickel)foilsunder differentgrow th conditions;(f)X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)analysesof C 1s peaks from surface and bulk on Ga-Niafter the graphene grow th;(e)XPScomposition profilesof elementsalong thesurfacenormaldirection on Ga-Ni foil

3.3 液態金屬上二維材料異質結的直接構筑

二維材料面間異質結因其具有獨特、優異的光、電性能，近幾年成為研究熱點。目前構建面間異質結大多需要經歷多次機械剝離，難以實現異質結的大規模制備，且這種方法構建的異質結層間作用力較弱。直接生長出二維材料面間異質結是其邁向實際實用的關鍵。近期，本課題組采用抗硫化Ni-Ga合金作為生長基底實現了MoS2/h-BN異質結的直接生長，無需任何轉移步驟35。Ni-Ga合金基底對h-BN表現出很好的催化活性，同時其優良的抗硫化性能可以避免h-BN生長時基底被H2S破壞，使MoS2/h-BN面間異質結的直接構筑成為可能，如圖6(a)所示。這種策略制備的MoS2/h-BN異質結具有緊密的面間接觸(圖6(b))。直接生長于h-BN上的MoS2面積可達200μm2(圖6(c))，比前人的報道(～10μm2)提高了一個數量級36；直接帶隙達到1.85 eV，接近機械剝離的樣品，遷移率為22 cm2·V－1·s－1，開關比達到106(圖6(d))。通過設計液態金屬合金的組份，可以對催化活性和成核生長行為進行調控，構建一些傳統方法難以獲得的新的異質結構，這將極大拓展液態金屬這一新興催化劑的應用范圍，使其成為二維材料生長方面的“萬能鑰匙”。

此外，本課題組還利用液態金屬首次實現了100%重疊的過渡金屬二硫族化合物(TMDCs)面間異質結的可控制備37。溶有少量過渡金屬(如Mo、 W和Re等)的Au基底對TMDCs生長具有良好的催化活性，且TMDCs的生長表現出新穎的伴生生長行為。以ReS2和WS2面間異質結的生長為例：采用密度泛函理論計算表明，ReS2的生長只能在WS2的(001)面進行，從而使得它表現出與WS2共生的特殊生長行為，最終實現了這種100%重疊的ReS2/ WS2面間異質結的可控生長，如圖7所示。通過這種方法生長出的異質結不存在界面污染以及氧化物殘留的問題。此外，這種方法還有望實現其他多種TMDCs面間異質結的可控生長，有望推動有關各種二維異質結及超晶格結構的生長及理論研究。

4 液態金屬上二維材料的組裝

小至原子、單分子，大到復雜的多級結構，材料的自組裝一直是一個非常熱門的話題。自組裝成宏觀體或者高級有序結構對于材料的應用十分重要。以石墨烯為代表的二維原子晶體材料具備優異的物理、化學性質，若能實現其自組裝將促進其大規模應用進程。一般而言，在設計自組裝過程時需要關注兩個方面：結構單元間的相互作用(如氫鍵、范德華力、靜電力等)和外加的驅動力(靜電場、磁場、流變場等)38。目前尚無任何關于高質量二維單晶的自組裝的報道，這無疑是個缺憾。究其原因，是因為目前CVD法制得的二維材料單晶均是附著于固態基底的，晶體一旦形核，便只能原位長大，外加的驅動力無法驅動一個非流變相中的單元發生自組裝，單晶間的相互作用力也未被認識。本課題組長期研究的液態金屬催化劑有望為高質量二維單晶的組裝帶來福音。

圖6 液態抗硫化合金基底上M oS2/h-BN異質結的生長及表征35Fig.6 Grow th ofM oS2/h-BN heterostructureon liquid su lfide-resistantalloy substrateand itscharacterizations35(a)schematic show ing thepreparation of TMDCs/h-BN(transitionmetaldichalcogenides/hexagonalboron nitride)heterostructures;(b)TEM characterizations of M oS2/h-BN heterostructures.Insetshow s SAED patterns corresponding to theheterostructures;(c)SEM imageof thedirectly grown single-crystalMoS2on h-BN.InsetshowsMoS2crystalw ith grain size up to 200μm2;(d)electricalpropertiesof Ids－Vgscurves for the FET devicesmade on MoS2/h-BN heterostructures.Insetshowsoptical image of thedevice.

圖7 液態Au法共生生長100%重疊的ReS2/WS2面間異質結及其表征37Fig.7 Tw inned grow th of 100%overlapped ReS2/WS2verticalheterostructuresbased on liquid Au strategy and their characterizations37(a)schematic for the tw inned grow th of vertically stacked ReS2/WS2heterostructures; (b)typicalOM of a ReS2/WS2tw inned verticalheterostructure crystal;(c,d)Ramanmappingsof peak intensity at160.5 and 351.3 cm－1, respectively,corresponding to the E2gmode of ReS2andWS2,respectively.

4.1 平滑拼接

CVD法制得的石墨烯薄膜實際上是由眾多石墨烯晶疇無規拼接組裝而成，內部含有大量晶界。如果能實現晶疇間平滑拼接(無縫組裝)，無疑對于提高大面積石墨烯膜的整體質量至關重要。本課題組利用液態基底表面各向同性的特點，研究了石墨烯的生長、拼接行為，提出了一種新的思路來實現石墨烯單晶的平滑拼接組裝39。液態基底對石墨烯生長無誘導取向，且其表面良好的流動性有助于實現石墨烯的各向同性生長，由此可得到通常方法難以獲得的圓形石墨烯單晶。這種特殊形狀的單晶邊緣呈細密的鋸齒狀，原子排列為混合的zigzag型和armchair型。相較于六邊形的單晶，圓形單晶在發生旋轉時位阻較小，而且邊緣表現出非常高的反應活性。在液態金屬這樣一個可流動的平臺上，圓形石墨烯晶粒僅需轉動一個很小的角度，即可實現與相鄰晶粒間的平滑拼接，以達到能量最小化(如圖8所示)。由此，晶界導致的負面效應可以被大幅地削弱，這一點通過測試跨晶界處和單晶內的遷移率獲得了證實。

4.2 有序組裝

若能將高質量二維材料單晶自組裝為超有序的周期性結構，無疑對于其在光、電器件中的后續應用極具吸引力。在液態金屬這樣一個可流變的平臺上，我們利用氣流擾動和自主播種策略，以石墨烯為例，實現了高質量單晶的自組裝，首次獲得了二維材料的超有序結構(SOS)(如圖9(a,b)所示)40。而且有序結構中的石墨烯單晶的取向也是高度一致的(如圖9(c)所示)，這得益于石墨烯生長過程中產生的各向異性且大小均一的靜電相互作用力。此外，通過改變擾動氣流的大小，石墨烯超有序結構的周期性可以被精確調控；通過固態碳源的設計，石墨烯單元的化學性質可以被有效調節，從而滿足未來不同的應用需求。

我們還發現這樣的自組裝行為還可拓展至其它二維材料，如六方氮化硼(h-BN)41。與石墨烯類似，液態Cu表面生長的h-BN單晶也呈現出各向同性的圓形，其邊緣為交替排列的B和N原子，而不是通常大家所認為的能量最低的N端終止形態(表現為三角形晶型)。基于這種高邊緣活性的圓形h-BN單晶，我們首次得到了自對準的單晶h-BN陣列(SASCA)，如圖9(d)所示。通過加大前驅體的量，可以發生選區吸附，從而實現單晶分布的可視化(如圖9(e))。該陣列具有非常規整有序的排布，且單晶大小分布窄(如圖9(f))。我們還對該單晶陣列進行了絕緣性能測試，當施加電壓從－4至4V時，未檢測到有明顯電流通過，表現出良好的絕緣性，有望應用于集成的石墨烯及其它二維材料的場效應晶體管(FETs)中。

圖8 液態Cu上石墨烯的各向同性生長及晶粒間的平滑拼接組裝39Fig.8 Isotropic grow th of grapheneand the smooth stitching of thegrainson liquid Cu39(a)scheme of the IGG(isotropic graphenegrains)via isotropic grow th on the liquid Cu;(b)typical STM imageof the edgeofan individual IGG;(c)atom images at theedge of the IGG and the simulative atom structures derived from theactualatom arrangements;(d)Ramanmapping of I2D;(e)stitching processof two adjacent IGGs

圖9 液態金屬表面二維材料單晶的超有序自組裝40,41Fig.9 Super-ordered self-assembly of two-dimensionalsingle crystalson liquidmetalsur face40,41(a)SEM imageof the graphene super-ordered structure(GSOS);(b)statisticaldistribution about the deviation of size and distanceof GSOS;(c) percentile curve and(inset)histogramsof the rotation angleof GSOS;(d)SEM imageof theh-BN self-aligned single crystalarray(SASCA);(e) SEM imageof the h-BN SASCAw ith snow flakes visualized by the surplusgrow th;(f)typicaldiagram of the size distribution of h-BN single-crystals

圖10 液態金屬上石墨烯的直接滑移轉移42Fig.10 Direct sliding transfer of graphenegrown on liquidmetal42(a)Thescheme shows the sliding process;(b)aphotograph of the equipment for sliding transfer;(c)TEM image of graphene transferred by traditional PMMA-assistedmethod;(d)TEM image of sliding transferred graphene;(e)AFM image of PMMA-assisted transferred graphene on SiO2/Si;(f)AFM image of sliding transferred grapheneon SiO2/Si

5 液態金屬上二維材料的轉移

相較于傳統的固態金屬，液態金屬催化劑在二維材料的生長和組裝方面表現出非常明顯的優勢。而在后續的器件構筑過程中，液態金屬特殊的物態也為二維材料的轉移提供了新的思路。我們摒棄傳統方法必須引入聚合物載體輔助的固有觀念，將液態金屬上生長的石墨烯與轉移目標基底面對面地直接接觸，通過滑移將石墨烯直接轉移到了任意目標基底上，如圖10所示42。兩個關鍵因素促成了這樣的一個高保真的轉移過程：首先，金屬呈熔融狀態時其原子具有可易位性，這使得滑移轉移過程中金屬原子之間可以發生分離；其次，溫和的水平滑移力，滑移時產生的側推力有助于石墨烯薄膜與目標基底之間更好的緊貼。這種新型的滑移轉移方法具有超快速(幾秒)、可控性高(均勻的層數，大面積的和精確定位)和無損(無褶皺、無裂紋、無污染)的特色，而且具有良好的可拓展性，同樣適用于轉移h-BN等其它二維材料，并且對目標基底的選擇不挑剔，這無疑將推進石墨烯的基礎研究和其未來的實際應用。

6 總結與展望

液態金屬催化劑具有表面各向同性、體相原子空位多、易于切變、流動性好等特點，這使得其用作二維材料CVD生長的基底時，傳質、催化和組裝行為均較之固態金屬催化劑有很大區別。目前液態金屬催化劑已經在催化大面積、嚴格單層、高質量石墨烯生長時展現出巨大的優勢。再者，這樣的一個液態體系還具有極強的可拓展性，通過對液態組份進行設計，可實現二維材料低溫生長和新型異質結的構筑。更為重要的是，液態金屬的流變性使得這樣的一個平臺能實現二維材料生長和組裝的一體化，實現晶粒間的平滑拼接和超有序排列，帶來了一種全新、無需任何輔助載體的超潔凈轉移方法，這是傳統的固態金屬催化劑無可比擬的。我們相信液態金屬催化劑能帶給我們的遠不止已發現的這些。目前大多數的液態金屬CVD初探是以石墨烯為例的，其它更多的二維材料在液態基底上會帶給我們哪些獨特生長與組裝行為尚未可知，對此我們充滿期待。盡管如此，液態金屬催化劑在催化二維材料生長時也面臨著一些問題。傳統的可用于催化二維材料生長的過渡金屬催化劑的原子的最外層s電子和d電子均可參與成鍵，金屬鍵的強度很高，一般都具有很高的熔點，比如Cu的熔點為1083°C，Ni的熔點更是高達1453°C，這無疑對將其液態化是一個很大的阻礙，不利于它們未來的工業化應用。此外，由于液態表面無定形的特點，其表面無特定的晶格結構，這樣一個復雜的體系使得關于其催化機制的理論研究仍十分匱乏。我們難以將研究固態催化劑的一些方法，比如密度泛函理論計算，直接用于研究液態表面結構對CVD基元步驟(如碳原子的吸脫附)的影響43。再者，較之固態金屬催化劑，更為豐富的反應或傳質界面，如氣-固界面、液-固界面，氣-液界面等，也使得液態金屬催化體系的催化機制更為復雜。而目前關于液態金屬催化劑的研究大多還停留在實驗驗證階段，如能建立更為系統的理論指導和驗證體系，無疑將更進一步促進液態金屬CVD對二維材料可控制備的發展。我們可以預期液態金屬催化劑將成為推動二維材料研究與應用的一股巨大力量。

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Liquid Metal Catalyst: Philosopher′s Stone of Two-Dimensional Materials

ZENG Meng-Qi ZHANG Tao TAN Li-Fang FU Lei*
(College ofChemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

Graphene and graphene-like two-dimensional(2D)materials exhibitbroad prospects forapplication in emerging electronics owing to theirunique structure and excellentproperties.However,there are stillmany cha llenges facing the achievementof contro llable grow th,which is themain bottleneck that lim its the practical application of thesematerials.Chem icalvapor deposition(CVD)is themosteffectivemethod for the controllable grow th ofhigh-quality graphene,in which the design of the catalytic substrate catches themostattention because itdirectly determ ines the twomostsignificantbasa lprocesses——cata lyzation andmass transfer.Recently, compared with the selection of the chem icalcomposition of the catalyst,the change of the physicalstate of the catalyst from a solid phase to liquid phase is expected to lead to a qualitative change and improvement in the CVD ofgraphene and graphene-like two-dimensionalmaterials.Unlike solid substrates,liquid substrates exhibit a loose atom ic arrangem en tand intense atom movement,which contribu te to a sm oo th and isotropic liquid surface and a fluidic liquid phase that can embed heteroatoms.There fore,liquid meta lshowsmany unique behaviors during the catalyzation of the grow th ofgraphene,graphene-like two dimensionalmaterials,and their heterostructures,such as strictself-lim itation,ultra-fastgrow th,and smooth stitching ofgrains.More importantly, the rheologicalproperties ofa liquid substrate can even facilitate the self-assembly and transferof2Dmaterials grown on it,in which the liquid metalsubstrate can be regarded as the‘philosopher′s stone’.This feature articlesummarizes the grow th,assembly,and transferbehaviorof2Dmaterials on liquidmetalcatalysts.These primary technology developm en ts w illestablish a solid foundation for the p rac tica lapp lication of2Dm ate ria ls.

Liquidmeta l;Two-dimensiona lmaterial;Grow th;Assembly;Transfer

O647

atsnelson,M.I.Mater.Today 2007,10,20.

10.1016/ S1369-7021(06)71788-6

doi:10.3866/PKU.WHXB201611152

www.whxb.pku.edu.cn

Received:October10,2016;Revised:November15,2016;Published online:November15,2016.

*Corresponding author.Email:leifu@w hu.edu.cn;Tel:+86-27-68755687.

Theprojectwas supported by theNationalNatural Science Foundation of China(51322209,21473124,21673161).國家自然科學基金(51322209,21473124,21673161)資助項目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica