解離-聚結(jié)體系分離風(fēng)化油砂

羅寬勇，韓冬云，曹祖賓，喬海燕，辛洋洋，李福起

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)海油（青島） 重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500）

解離-聚結(jié)體系分離風(fēng)化油砂

羅寬勇1，韓冬云1，曹祖賓1，喬海燕1，辛洋洋1，李福起2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)海油（青島） 重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500）

以玉門風(fēng)化油砂為研究對(duì)象，通過解離劑將瀝青從砂粒剝離，利用聚結(jié)劑對(duì)水相中的瀝青微滴聚結(jié)，實(shí)現(xiàn)了瀝青、水、砂粒三相分離。考察了解離劑組成和聚結(jié)劑用量等工藝條件對(duì)風(fēng)化油砂分離效果的影響。采用偏光顯微鏡和FTIR技術(shù)對(duì)風(fēng)化油砂、尾砂及瀝青試樣進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以NaOH、NaCl和吐溫80為解離劑，處理后尾砂的含油率低至0.2%；以聚丙烯酰胺為聚結(jié)劑，加入量為0.005 g/g時(shí)瀝青收率為93.5%。提出了分離風(fēng)化油砂的解離-聚結(jié)體系模型，即通過表面活性物質(zhì)強(qiáng)化瀝青乳化，通過堿劑的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力使“露頭”油砂表面瀝青剝離，以高分子聚結(jié)劑徹底回收分散態(tài)的風(fēng)化油砂瀝青。

風(fēng)化油砂；瀝青；解離劑；聚結(jié)劑

油砂是一種重要的非常規(guī)石油資源，一般由瀝青、水和固體砂石等構(gòu)成，經(jīng)加工可得大量重油［1］。部分油砂礦儲(chǔ)層較淺，受長(zhǎng)期地表高溫影響，容易風(fēng)化，因此可在薄覆巖層采出大量風(fēng)化油砂。風(fēng)化導(dǎo)致油砂瀝青中飽和分、芳香分向膠質(zhì)、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化，黏度變大［2］，對(duì)砂粒黏附力增強(qiáng)，因此風(fēng)化油砂分離難度較大。國(guó)外學(xué)者已針對(duì)風(fēng)化油砂潤(rùn)濕性及固體表面性質(zhì)展開研究［3-4］，并提出短鏈胺類能促進(jìn)瀝青泡形成［5］，但胺類具有一定毒性，且價(jià)格昂貴。我國(guó)關(guān)于油砂分離的研究多集中在加工性能優(yōu)良的油砂，如新疆小石溝和內(nèi)蒙古扎賚特旗等地的優(yōu)質(zhì)油砂［6-7］，而對(duì)風(fēng)化油砂等劣質(zhì)油砂的分離研究較少，風(fēng)化礦石常作為廢物棄置。

新鮮油砂潤(rùn)濕性較強(qiáng)，在熱水或堿性試劑的作用下較易完成瀝青的解離過程，油砂分離相對(duì)容易［8-9］。風(fēng)化油砂中原生水缺失，瀝青層壓縮，同時(shí)瀝青氧化使其黏度變大，傳統(tǒng)熱堿水洗無法徹底分離風(fēng)化油砂［3］。

本工作先通過活性解離劑強(qiáng)化風(fēng)化油砂中瀝青的解離，使油砂瀝青乳化進(jìn)入水相，實(shí)現(xiàn)瀝青與砂粒的分離。再采用高分子聚結(jié)劑將混入水相的瀝青微滴聚結(jié)，通過瀝青與水的密度差實(shí)現(xiàn)瀝青回收。解離-聚結(jié)反應(yīng)體系的應(yīng)用克服了傳統(tǒng)堿洗難以分離風(fēng)化油砂的缺陷，使油砂瀝青回收徹底。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉門風(fēng)化油砂：棕褐色分散狀，表面干燥。按Dean-Stark甲苯提取法測(cè)定組成為：瀝青9.7%（w）、水分0.8%（w）、固體砂89.5%（w）。

1.2 試劑及儀器

NaOH、NaCl、甲苯、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、司盤80、吐溫80、聚丙烯酰胺：分析純。

Olympus bx51 dp26型偏光數(shù)碼顯微鏡：北京中儀光科科技發(fā)展有限公司；Nicolet is50 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司；D8 advance型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

解離-聚結(jié)體系分離風(fēng)化油砂：將一定質(zhì)量的風(fēng)化油砂及解離劑置于附有回流冷凝器及溫度計(jì)的三口燒瓶(內(nèi)裝磁力攪拌轉(zhuǎn)子)中，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速和加熱套溫度，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)。解離完成后，多相體系靜置冷卻，加入一定量的聚結(jié)劑，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速，使聚結(jié)劑與體系中的瀝青微滴充分接觸，瀝青上浮到體系表層，收集瀝青。離心分離出濕尾砂，在烘箱中105 ℃下干燥2 h，即得干燥尾砂試樣。

尾砂含油率的測(cè)定：稱取一定量干燥尾砂試樣，濾紙包裹，稱重記錄質(zhì)量M1，置于索氏抽提器中，以甲苯為溶劑反復(fù)抽提尾砂殘余有機(jī)質(zhì)，至抽出液澄清時(shí)停止。將試樣轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中干燥至恒重，記錄質(zhì)量M2，試樣減重率即為尾砂含油率（x），見式（1）。

瀝青收率的測(cè)定：設(shè)油砂質(zhì)量m1，聚結(jié)反應(yīng)結(jié)束后，體系沉降10 min，將表層瀝青導(dǎo)入離心管，以4 000 r/min高速離心30 min，分離出瀝青中的水，將瀝青轉(zhuǎn)入預(yù)先恒重的稱量瓶，回收瀝青質(zhì)量為m2。通過回收瀝青質(zhì)量和油砂中的瀝青含量（α）計(jì)算瀝青收率（η），見式（2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 解離過程

解離劑組成見表1。以尾砂含油率作為風(fēng)化油砂解離效果的指標(biāo)，不同條件下尾砂的含油率見圖1。由圖1可見，只含堿劑和鹽類的空白組，尾砂含油率下降較慢，且反應(yīng)12 min后尾砂含油率仍高達(dá)2.1%。加入表面活性物質(zhì)吐溫80后，反應(yīng)12 min時(shí)尾砂含油率為0.2%。水基分離油砂過程中，堿劑主要作用于砂粒與瀝青界面，以提供瀝青從砂粒剝離的驅(qū)動(dòng)力，而鹽類有利于提高離子活度［10］。風(fēng)化油砂砂粒的疏水性增強(qiáng)［11］，瀝青對(duì)砂粒的黏附力變大，傳統(tǒng)堿劑解離風(fēng)化油砂的效果較差。添加表面活性物質(zhì)可強(qiáng)化油水乳化，使瀝青降黏，易于從砂粒表面解離，因此尾砂含油率降低。

表1 解離劑組成Table 1 Compositions of liberating agents

圖1 解離劑組成對(duì)尾砂含油率的影響Fig.1 Effects of the liberating agents on oil content in the tailing sands. Liberating conditions：70 ℃，200 r/min，m(water)∶m(oil sands)=2∶1.

風(fēng)化油砂及解離劑4處理后尾砂的形貌特征分別見圖2和圖3。由圖2可見，風(fēng)化油砂呈棕褐色，砂粒被瀝青層包裹，在光線下不透明。由圖3可見，經(jīng)NaOH、NaCl和吐溫80組成的解離劑處理后，尾砂大部分砂粒呈透明狀，表面沒有瀝青覆蓋。由此可見，解離劑對(duì)風(fēng)化油砂的分離效果較理想。

圖2 玉門風(fēng)化油砂的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of the Yumen weathered oil sands.

圖3 解離劑4處理后尾砂的顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Micrograph of the tailing sands treated by liberating agent 4.

風(fēng)化油砂及經(jīng)不同解離劑處理后的尾砂的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見，在2 800～3 000 cm-1處是甲基、亞甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，屬于瀝青的特征峰；在800～1 200 cm-1處的吸收峰寬且強(qiáng)度大，是碳酸鹽、硅酸鹽等礦物的振動(dòng)峰，屬于砂石的特征峰［12-13］。風(fēng)化油砂的瀝青峰顯著，經(jīng)堿劑處理后，尾砂的瀝青特征峰強(qiáng)度減弱，瀝青含量降低。經(jīng)由NaOH、NaCl和吐溫80組成的解離劑處理后尾砂中無明顯瀝青特征峰。

圖4 風(fēng)化油砂及經(jīng)不同解離劑處理后的尾砂的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the Yumen weathered oil sands and the tailing sands. Test 1，2，4 used liberating agent 1，2，4，respectively.

2.2 聚結(jié)過程

油砂瀝青的聚結(jié)過程主要是將從風(fēng)化油砂中解離出的瀝青徹底回收。以NaOH、NaCl和吐溫80為解離劑，以聚丙烯酰胺為聚結(jié)劑，聚結(jié)劑用量對(duì)瀝青收率的影響見圖5。由圖5可見，當(dāng)聚結(jié)劑用量分別為0.002，0.005，0.008 g/g時(shí)，聚結(jié)反應(yīng)僅4 min后，瀝青收率分別為72.8%，93.5%，93.9%，說明聚結(jié)劑對(duì)瀝青小微滴的聚結(jié)反應(yīng)效率較高。考慮生產(chǎn)成本，實(shí)驗(yàn)選擇適當(dāng)?shù)木劢Y(jié)劑用量為0.005 g/g。

圖5 聚結(jié)劑用量對(duì)油砂瀝青收率的影響Fig.5 Effects of flocculating agent dosage on the recovery of bitumen in the oil sands. Flocculating conditions：50 ℃，50 r/min.

添加聚結(jié)劑后，不同時(shí)間的多相體系狀態(tài)見圖6。由圖6可見，體系分為3層，頂層為瀝青層，中間層為水相主體，底層為尾砂。未聚結(jié)時(shí)，中間層瀝青與水混相嚴(yán)重，顏色較深，且表層瀝青薄。加入聚結(jié)劑后，頂層瀝青量明顯增多，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，中間層逐漸變澄清。當(dāng)聚結(jié)反應(yīng)時(shí)間為6 min時(shí)，中間層呈透明狀，且瀝青、水、砂三相界面清晰，分離徹底。

圖6 聚集過程中的多相體系Fig.6 Multi-phase systems in the flocculating process in different time.

尾砂的礦物組成會(huì)影響其在水中的分布及沉降行為［14-15］。玉門風(fēng)化油砂尾砂的XRD譜圖見圖7。經(jīng)JADE 6軟件解析譜圖，由特征峰位置可判斷尾砂主要含有方解石、文石、石英、白云母等親水性物質(zhì)，黏土礦物高嶺土含量極少。聚結(jié)過程中尾砂易以水為介質(zhì)沉降下來，不易混入瀝青中。因此，玉門風(fēng)化油砂適宜采用水基分離。

圖7 玉門風(fēng)化油砂尾砂的XRD譜圖Fig.7 XRD spectrum of the Yumen tailing sands. K：kaolinite；Mu：muscovite；Q：quartz；Cc：calcite；An：aragonite.

2.3 瀝青產(chǎn)品分析

風(fēng)化油砂中含有極少量的黏土礦物，粒徑約為0.2 μm［16］，小顆粒黏土粉末易在聚結(jié)過程混入瀝青中，因此需對(duì)瀝青產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行考察。聚結(jié)劑用量對(duì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量的影響見圖8。由圖8可見，當(dāng)聚結(jié)劑用量為0.005 g/g時(shí)有極少量黏土粉末聚集，瀝青中沒有大顆粒的砂石；當(dāng)聚結(jié)劑用量為0.008 g/g時(shí)瀝青中有一定量的黑色顆粒聚集區(qū)且有少量的砂石顆粒。說明少量聚結(jié)劑不會(huì)對(duì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，但當(dāng)聚結(jié)劑用量過大時(shí)會(huì)導(dǎo)致一定量的機(jī)械雜質(zhì)混入瀝青。

圖8 聚結(jié)劑用量對(duì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量的影響Fig.8 Effects of the flocculating agent dosage on the quality of the bitumen products.

不同瀝青產(chǎn)品的FTIR譜圖見圖9。

圖9 不同聚結(jié)劑用量條件下的瀝青產(chǎn)品的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of the bitumen products.

由圖9可見，兩種瀝青試樣的瀝青峰無明顯差異，而在800～1 200 cm-1處砂石和黏土的特征峰強(qiáng)度差別較大，聚結(jié)劑加入量為0.008 g/g的砂石特征峰強(qiáng)度較強(qiáng)。說明聚結(jié)劑加入量為0.008 g/g時(shí)得到的瀝青產(chǎn)品混入了更多的機(jī)械雜質(zhì)，這與圖8的分析結(jié)果一致。

2.4 風(fēng)化油砂分離機(jī)理

新鮮玉門油砂為水潤(rùn)型油砂，砂粒表面有一層相對(duì)薄的原生水膜包被，瀝青包裹在水膜上，構(gòu)成油砂的典型3層結(jié)構(gòu)［17］。傳統(tǒng)熱堿水洗分離油砂是通過堿劑擊穿瀝青層，到達(dá)水層，在堿劑的驅(qū)動(dòng)力作用下實(shí)現(xiàn)瀝青層從砂粒表面的剝離。風(fēng)化會(huì)導(dǎo)致油砂中原生水膜缺失，同時(shí)瀝青層壓縮，瀝青對(duì)砂粒的黏附力增強(qiáng)，使堿劑無法擊穿瀝青層，因此堿劑無法徹底分離風(fēng)化油砂。

解離-聚結(jié)體系分離風(fēng)化油砂的機(jī)理見圖10。首先解離劑中引入的表面活性物質(zhì)會(huì)吸附在瀝青與水的界面處，強(qiáng)化瀝青和水乳化降黏，部分分散態(tài)瀝青脫離砂粒，使風(fēng)化油砂“露頭”，然后解離劑中的堿劑作用于油砂“露頭”處，將殘余瀝青膜從砂粒表面剝離。加入高分子聚結(jié)劑，原本以分散態(tài)存在于水相中的瀝青微滴會(huì)以聚結(jié)劑作為載體聚結(jié)，形成大顆粒的瀝青液滴，瀝青液滴與水由于密度差實(shí)現(xiàn)分離，進(jìn)而回收瀝青。

圖10 解離-聚結(jié)體系分離風(fēng)化油砂的機(jī)理Fig.10 Mechanism of the separation of weathered oil sands by liberation-flocculation.

3 結(jié)論

1） 針對(duì)玉門風(fēng)化油砂加工性能差的問題，提出了用于分離風(fēng)化油砂的解離-聚結(jié)工藝體系。以NaOH、NaCl和吐溫80為解離劑，處理后尾砂的含油率低至0.2%；以聚丙烯酰胺為聚結(jié)劑，加入量為0.005 g/g時(shí)瀝青收率為93.5%。

2）對(duì)解離-聚結(jié)體系分離風(fēng)化油砂的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述。通過表面活性物質(zhì)強(qiáng)化瀝青乳化，通過堿劑的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力使“露頭”油砂表面瀝青剝離，以高分子聚結(jié)劑徹底回收分散態(tài)的風(fēng)化油砂瀝青。

［1］ 王劍秋. 化工百科全書：第8卷 焦油砂［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：495-502.

［2］ 田曉. 石油瀝青老化/硬化機(jī)理研究［D］.青島：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2009.

［3］ Trong Dangvu，Jha R，Wu Shiauyin，et al. Effect of solid wettability on processability of oil sands ores［J］.Energy Fuels，2009，23（5）：2628-2636.

［4］ Ren Sili，Trong Dangvu，Zhao Hongying，et al. Effect of weathering on surface characteristics of solids and bitumen from oil sands［J］.Energy Fuels，2009，23（1）：334-341.

［5］ Wang Louxiang，Trong Dangvu，Xu Zhenghe，et al. Use of short-chain amine in processing of weathered/oxidized oil sands ores［J］.Energy Fuels，2010，24（6）：3581-3588.

［6］ 任嗣利. 水基提取技術(shù)用于油砂分離的研究進(jìn)展［J］.化工學(xué)報(bào)，2011，62（9）：2406-2412.

［7］ 許修強(qiáng)，鄭德溫，徐金明，等. 我國(guó)油砂分離技術(shù)研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（8）：12-15.

［8］ 朱秀春，曹祖賓，韓冬云，等. 內(nèi)蒙古油砂水洗實(shí)驗(yàn)及尾砂環(huán)保處理實(shí)驗(yàn)研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（1）：30-33.

［9］ Sundeep S，Chris F，Artin A，et al. Study of bitumen liberation from oil sands ores by online visualization［J］.Energy Fuels，2012，26（5）：2883-2890.

［10］ 艾尼股份公司. 從油砂中回收瀝青的方法：104169397 A［P］.2014-11-26.

［11］ 趙瑞玉，王通，張超，等. 油砂潤(rùn)濕性研究進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2014，31（4）：620-625.

［12］ Yang Hongqiang，Wang Yanhong，Ding Mingshan，et al. Water-assisted solvent extraction of bitumen from oil sands［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（7）：3032-3038.

［13］ Nuerxida P，Aron L，Bruce M，et al. Extraction of bitumen from oil sands using deep eutectic ionic liquid analogues［J］. Energy Fuels，2015，29（8）：4927-4935.

［14］ Hossein N，Sebastian W，Phillip C，et al. Migration of fi ne solids into product bitumen from solvent extraction of Alberta oil sands［J］.Energy Fuels，2014，28（5）：2925-2932.

［15］ 張書莊，肖輝. 黏土含量對(duì)粉沙質(zhì)泥沙沉降速度的影響［J］.水道港口，2008，29（5）：310-313.

［16］ 王琪琪，吳朝東. 新疆庫(kù)車坳陷侏羅系碎屑巖中黏土礦物粒徑研究［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2005，24（6）：648-652.

［17］ 李術(shù)元，王劍秋，錢家麟. 世界油砂資源的研究及開發(fā)利用［J］.中外能源，2011，16：10-22.

（編輯 王 馨）

Separation of weathered oil sands through liberation-flocculation

Luo Kuanyong1，Han Dongyun1，Cao Zubin1，Qiao Haiyan1，Xin Yangyang1，Li Fuqi2
（1. College of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. Engineering Research Center of Heavy Oil Process Ltd. Corp.，CNOOC，Qingdao Shandong 266500，China）

The Yumen weathered oil sands were separated into bitumen，water and sands by means of liberating agent and fl occulating agent，in which the bitumen was separated from the sands through the liberation process and then the bitumen was recovered through the fl occulation process. The effects of the liberating agent composition and the fl occulating agent dosage on the separation of the weathered oil sands were investigated. The results showed that，oil content in the tailing sands could be as low as 0.2% when NaOH，NaCl and Tween 80 were used as the liberating agent，and the bitumen recovery could be up to 93.5% when 0.005 g/g polyacrylamide was used as the flocculating agent. The weathered oil sands，tailing sands and bitumen were characterized by means of digital polarizing microscope and FTIR. The mechanism for the separation of the weathered oil sands by liberationflocculation was proposed，namely the surfactants made the weathered oil sands “outcrop”，the alkaline agent peeled off the bitumen film from the“outcrop”oil sands，and then the polymeric fl occulant was used to recover the bitumen dispersed in the water.

weathered oil sands；bitumen；liberating agent；fl occulating agent

1000-8144（2017）04-0461-06

TQ 413.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.012

2016-10-17；［修改稿日期］2017-01-23。

羅寬勇（1990—），男，湖北省荊門市人，碩士生，電郵 1185456921@qq.com。聯(lián)系人：韓冬云，電話 13842354916，電郵hdy_mailbox@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276253）。