一種二氟乙酸乙酯的制備工藝

葛繁龍，椿范立，閆宗剛，黃小磊

（南通寶凱化工有限公司，江蘇南通226221）

一種二氟乙酸乙酯的制備工藝

葛繁龍，椿范立，閆宗剛，黃小磊

（南通寶凱化工有限公司，江蘇南通226221）

采用連續加料的方式制備二氟乙酸乙酯。以二氟氯乙酸乙酯為原料，在溫度和催化劑作用下加氫脫氯，得到二氟乙酸乙酯。并考察了溫度和H2/原料摩爾比對轉化率的影響。結果表明反應溫度在240℃左右、H2/原料摩爾比為30，二氟氯乙酸乙酯的轉化率最大。

二氟氯乙酸乙酯；二氟乙酸乙酯；催化劑

二氟乙酸乙酯又名二氟醋酸乙酯，為無色透明液體，是一種重要的含氟中間體。目前，工業化制備二氟乙酸乙酯的工藝大都存在三廢量大、成本高、產率低、設備腐蝕嚴重等嚴重問題。本文以二氟氯乙酸乙酯為原料制備二氟乙酸乙酯，具有產率高、反應易控制、環境污染小等優點。

1 二氟乙酸乙酯的現狀及研究進展

二氟乙酸乙酯是一種重要的含氟化合物，在藥物中間體，環化、氧化及鹵化反應的催化劑等工業領域有著廣泛的用途和發展前景，特別是用于農業化學和藥學領域。目前制備二氟乙酸乙酯的方法有很多，然而這些方法的合成工藝復雜，存在大量的環境污染。

1.1 二氟乙酸乙酯的合成方法

1.1.1 以四氟乙烯為原料

OHARU KAZUYA[JP][1]等人公開了一種二氟乙酰胺及其二氟乙酸乙酯的制備方法。該方法是以四氟乙烯為原料，四氟乙烯在催化劑存在下與甲醇加成得甲氧基四氟乙烷，甲氧基四氟乙烷再經催化裂解得二氟乙酰氟，二氟乙酰氟經醇吸收得二氟乙酸乙酯。

1.1.2 以二氟乙酰胺和低級醇為原料

張奇方[2]公開了一種二氟乙酸乙酯的制備方法，該方法是以二氟乙酰胺與低級醇在強酸催化下，生成二氟乙酸乙酯，選擇性達到95%以上，且選擇了適宜工業化回收及可連續操作的仲胺。

1.1.3 以二乙胺、四丁基溴化銨、無水氟化鉀為原料

趙祥領等[3]公開了一種采用胺化、氟化、酯化三部工藝進行二氟乙酸乙酯的生產工藝。主要是由胺化工藝制得中間產物二氯乙酰二乙胺，然后用二氯乙酰二乙胺為原料與無水氟化鉀在溶劑和相轉移催化下進行氟代反應制得二氟乙酰二乙胺，最后加入乙醇與二氟乙酰二乙胺進行酯化，制得二氟乙酸乙酯。

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1.1.4 以二氯乙酸衍生物為原料

馮桂英[4]提出了將二氯乙酸作為原料，乙醇作為溶劑，用氯化鐵為催化劑，環己烷為帶水劑，制備出二氯乙酸乙酯。再將二氯乙酸乙酯與無水氟化劑反應生成二氟乙酸乙酯。

1.2 二氟乙酸乙酯的應用

二氟乙酸乙酯是重要的含氟中間體，可以發生還原、縮合、酰胺化等反應，通過這些反應可以合成一些重要的含有二氟基團的中間體，從而進一步制備含氟農藥、醫藥[5]。二氟乙酸乙酯通過還原反應制備的二氟乙醇可以用來合成五氟磺草胺（稻田用廣譜除草劑）。在制藥過程中，二氟乙酸乙酯作為酰胺化試劑或作為原料制備重要的中間體。

2 二氟乙酸乙酯的制備工藝

2.1 試劑與儀器

試劑：二氟氯乙酸乙酯，氫氣，氮氣，鈀碳，石英砂。

儀器：固定床，泵，溫度計，流量計。

2.2 反應步驟

將0.5 g的鈀碳和2 g石英砂作為催化劑投入到固定床中，然后通入氮氣置換固定床內的空氣，再用氫氣置換氮氣至少三次，在固定床內充滿氫氣，并且保持氫氣的流量不變。然后升高溫度到200℃～240℃，然后通入二氟氯乙酸乙酯，并連續通入氫氣和二氟氯乙酸乙酯，邊反應邊收集產物。產品純度大于99.5%，收率大于95%。

2.3.1 H2/原料摩爾比對實驗的影響

合成二氟乙酸乙酯是以二氟氯乙酸乙酯與氫氣為原料，在催化劑加熱條件下進行反應。因為實驗中二氟氯乙酸乙酯和氫氣是一起連續進料的，所以他們之間的質量比對轉化率有著一定的影響。

表1 H2/原料摩爾比對實驗的影響

從表1可以看出，在相同溫度下，不同的摩爾比對二氟氯乙酸乙酯的轉化率是不一樣的，氫氣與二氟氯乙酸乙酯的摩爾比越大，二氟氯乙酸乙酯的轉化率就越高。

2.3.2 溫度對實驗的影響

在反應時，先置換出了固定床內的空氣，然后升高溫度反應。表2是在氫氣與原料摩爾比相同時，溫度對二氟氯乙酸乙酯轉化率的影響。

表2 溫度對二氟氯乙酸乙酯轉化率的影響

從表2中可以看出，在氫氣與二氟氯乙酸乙酯的摩爾比一樣的情況下，隨著溫度的升高二氟氯乙酸乙酯的轉化率也隨之增大。

3 結論

本文設計的二氟乙酸乙酯的制備工藝，主要是采用連續生產的方式，工藝簡單，操作方便。并且用鈀碳作為催化劑，可以重復使用，也避免了現有工藝中濃酸作為催化劑對環境的污染。通過二氟乙酸乙酯制備農藥、醫藥產品的應用還是較少，目前應用較多的是吡唑甲酰胺類衍生物的合成。二氟乙酸乙酯作為重要的含氟化學品，制備工藝的改進，也能加快它的應用。

[1]Oharu K，Kumai S.Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters：EP，0694523B1[P]. 1995-07-25.

[2]張齊方.一種二氟乙酸酯的工業化合成方法：CN102875379A[P].中國專利，2013-01-16.

[3]趙祥領.一種二氟乙酸乙酯的生產工藝：CN，102311343A [P].2012-01-11.

[4]馮桂英.二氟溴乙酸乙酯的合成新工藝研究[D].湘潭：湖南科技大學，2013:21-33.

[5]陳偉，徐衛國，李華，等.二氟乙酸乙酯在有機合成中的應用[J].有機氟工業，2016，（1）:25-27.

Process for Preparing Ethyl Difluoroacetate

GE Fan-long，CHUN Fan-li，YAN Zong-gang，HUANG Xiao-lei
（Nantong Baokai Chemical Co.，Ltd.，Nantong，Jiangsu 226221，China）

Ethyl difluoroacetate was prepared by continuous feeding.With ethylchlorodifluoroacetate as raw material，under the action of temperature and catalyst hydrodechlorination，ethyl difluoroacetatewas prepared.And the effects of temperature and H2/raw material molar ratio on the conversion were investigated.The results showed that the conversion rate of ethylchlorodifluoroacetate was the highest，when the reaction temperature was about 240℃，H2/raw material molar ratio was 30.

ethylchlorodifluoroacetate;ethyldifluoroacetate;catalyst

1006-4184（2017）4-0006-02

2017-03-13

葛繁龍（1988-），男，福建建寧人，助理工程師，大專，從事含氟新材料研究工作。E-mail:gefanlong@126.com。