MOFs限域Cu/ZnOx超小納米粒子催化CO2選擇加氫制甲醇

王 野

(廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建廈門361005)

MOFs限域Cu/ZnOx超小納米粒子催化CO2選擇加氫制甲醇

王 野

(廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建廈門361005)

隨著近年來二氧化碳排放量急劇增加，有關二氧化碳作為碳資源利用的研究引起人們的廣泛關注。將二氧化碳化學轉化為高能量密度液體燃料或重要化學品如甲醇，是CO2利用的理想方法之一。Cu/ZnO和Cu/ZrO2是CO2加氫制甲醇的重要催化劑，而金屬與氧化物載體之間的界面結構在催化中起到了關鍵作用1。在高溫高壓的反應條件下，催化劑顆粒生長和表面結構重組，易減少表界面或改變其結構，降低催化活性和選擇性。如何構筑特定且穩定的表界面結構是目前CO2加氫制甲醇研究的熱點之一。

最近，廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室汪騁課題組在CO2加氫催化劑的設計合成方面取得了重要進展，相關研究成果近期已在Jo urna l of the American Chemical Society上在線發表2。他們利用Zr基金屬有機框架(MOFs)后修飾組裝技術和MOFs限域效應，原位構筑高混合度和高分散度的超小Cu/ZnOx納米粒子(NPs)，在催化CO2加氫制甲醇反應中展現了高活性和高選擇性。

MOFs具開放的骨架和規整的孔道結構，可作為可官能化的催化劑載體。該研究團隊利用含Zr6簇金屬連接點的UiO-bpy MOF(bpy代表2,2′-聯吡啶)作為載體，利用預先組裝在bpy上的Cu2+離子和后修飾在MOF的Zr6簇上的Zn2+離子，原位還原得到超小Cu/ZnOx納米粒子。UiO-bpy MOF可以錨定生成的納米粒子，有效防止Cu納米粒子團聚，以及與ZnOx之間的相分離。該催化劑在CO2加氫過程中表現出非常高的催化活性，時空產率達2.59 g·kg?1·h?1，比商業Cu/ZnO/Al2O3催化劑高出3倍；同時該催化劑也具有100%的甲醇選擇性和良好的穩定性。

經過對催化劑結構的精細表征，他們發現原位形成的超小Cu/ZnOx納米粒子直徑小于2 nm，且限域于MOF的納米空腔中，使得處于Cu/ZnOx和Cu/Zr6簇界面處的Cu/Zn/Zr原子占樣品中全部Cu/Zn/Zr原子的50%以上，可用以研究催化活性界面。利用XPS測量反應氣體氛圍和溫度下催化劑中Zn和Zr的價態，證實了催化過程中存在低價態Zn(0)和Zr(III)。結合TPD等表征，研究團隊發現催化劑界面的氫溢流在CO2加氫中起重要作用。

該研究提出了以官能化的MOFs取代傳統金屬氧化物作為載體，具催化活性的金屬納米粒子與有機螯合配體及金屬氧簇節點之間具強金屬-載體相互作用，為優化催化活性和選擇性提供了新思路。

(1)Larmier,K.;Liao,W.C.;Tada,S.;Lam,E.;Verel,R.;Bansode, A.;Urakawa,A.;Comas Vives,A.;Copéret,C.Angew.Chem. Int.Ed.2017,doi:10.1002/anie.201610166

(2)An,B.;Zhang,J;Cheng,K.;Ji,P;Wang,C.;Lin,W.D.J.Am. Chem.Soc.2017,doi:10.1021/jacs.7b00058

Catalytic Hydrogenation of CO2to Methanol via MOF-Confined UltrasmallCu/ZnOxNanoparticles

WANG Ye
(State Key Laboratory ofPhysical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703172