微鉻鐵渣用于水泥摻和料的性能研究

汪發(fā)紅，水中和

（1.青海建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西寧 810012；2.武漢理工大學(xué)，武漢 430070）

0 前 言

在有色金屬硅鉻鐵合金的冶煉過程中排出的一種含鉻冶煉廢渣，俗稱鉻鐵渣[1]。鉻鐵渣中的六價鉻具有較大的毒性，且極易溶于水，對水源和土壤造成嚴重污染[2-4]。近年來，雖然在鉻鐵渣無害化處理與資源利用方面國內(nèi)外也取得了一些相關(guān)成果，如利用鉻鐵渣煅燒水泥、作水泥混合材、作鋪路材。但由于冶煉不同鉻鐵合金產(chǎn)生的渣的成分、渣型均不同，傳統(tǒng)鉻鐵渣無害化處理與資源化利用研究過程中都沒有對高碳鉻鐵渣、微碳鉻鐵渣、硅鉻合金渣等渣型分別針對性處理，導(dǎo)致研究結(jié)果科學(xué)性不夠高，從而限制了鉻鐵渣的資源化和規(guī)模化安全利用水平。本文以青海某廠微鉻鐵渣為研究對象，針對性的研究微鉻鐵渣的物理性能和水泥摻和料應(yīng)用性能，將對鉻鐵渣無害化處理與資源化利用有積極意義。

1 試 驗

1.1 原材料分析

微鉻鐵渣是石灰石及鉻礦等原料在1 400℃左右冶煉低鉻不銹鋼時產(chǎn)生的廢渣，經(jīng)緩慢冷卻至室溫而得粉狀固體，顏色淺白色。圖1為取自青海某廠的微鉻鐵渣。試驗中微鉻鐵渣的比表面面積粉磨至600m2/kg。微鉻鐵渣的相對密度為3 192kg/m3。

1.1.1 微鉻鐵渣的化學(xué)成分分析

從表1中可以看出，微鉻鐵渣的主要化學(xué)成分為：CaO（49.70%），SiO2（29.91%），MgO（7.72%），Al2O3（7.11%），Cr2O3（4.03%）。其中CaO的含量達到了49.70%，這是與其它鉻渣不同之處。因為在這種生產(chǎn)工藝中加入更多量的焦炭，制備的高碳鉻鐵中含有更高含量的鉻鐵合金（或純度更高的鉻鐵合金）。同時由于加入過量的焦炭，而焦炭中含有硫化物，故在生產(chǎn)工藝中會加入適當石灰或鈣基脫硫物導(dǎo)致微鉻鐵渣中的CaO含量大于其它鉻鐵渣。

參照國家標準對粒化高爐礦渣的堿度計算公式：M=（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3），得出M=1.53＞1，屬于堿性鉻鐵渣。我國標準規(guī)定，礦渣的質(zhì)量系數(shù)K需＞l.2，才能作為活性混合材，且K值越大，則活性越高。

參照國家標準（GB/T203-2008）對粒化高爐礦渣的質(zhì)量系數(shù)（K）的計算方法，K=（CaO+Al2O3+MgO）/（SiO2+MnO+TiO2）。計算鉻鐵渣的K=2.15，遠遠＞1.2，說明從化學(xué)成分角度考慮，微鉻鐵渣具有良好的膠凝活性。

1.1.2 微鉻鐵渣礦物分析

從圖2可以看出微鉻鐵渣的主要礦物組成為：硅酸二鈣（C2S）、氧化鎂（MgO）、二氧化硅（SiO2）、鈣鋁黃長石（Ca2Al2O4）、鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）、鈣鎂硅酸鹽[（Ca7Mg（SiO4）4）]。從圖中可以看出礦物含量最多的為C2S。d=0.272 7的C2S礦物相為β-C2S，在常溫下存在的介穩(wěn)的高溫型礦物，結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，再加之β-C2S中的鈣離子具有不規(guī)則配位，使其具有較高的活性。從以上的化學(xué)組成分析和物相組成分析看，微鉻鐵渣具有一定的活性和潛在的水硬性。但由于微鉻鐵渣形成過程中不一定經(jīng)過急冷或水淬處理，所以大部分C2S為γ-C2S，故活性有限。

從以上分析初步認為，微鉻鐵渣可作為水泥混合材使用。

圖1 青海某廠微鉻鐵渣

表1 微鉻鐵渣化學(xué)成分

圖2 微鉻鐵渣（XRD）

本試驗采用祁連山水泥P·O42.5水泥，水泥的相對密度為3 125kg/m3，標準稠度用水量為127g。主要成分和基本性能分別見表2和表3。

表2 普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

表3 普通硅酸鹽水泥的物理力學(xué)性能

1.2 作為水泥混合材的試驗研究

1.2.1 微鉻鐵渣標準稠度用水量試驗

不同微鉻鐵渣取代量時，水泥標準稠度用水量的試驗結(jié)果如圖3所示。微鉻鐵渣水泥的標準稠度用水量隨著微鉻鐵渣摻量的增加而不斷降低。這是因為微鉻鐵渣等量取代水泥后，由于微鉻鐵渣的細度比水泥顆粒細，微鉻鐵渣的填充作用和微集料效應(yīng)使微鉻鐵渣填充在水泥顆粒的空隙中，置換出中間的水分，因而使拌合物的表面水量相應(yīng)增加，增加了水泥顆粒的潤滑作用，促進了漿體流動性的改善。

圖3 微鉻鐵渣標準稠度用水量

1.2.2 微鉻鐵渣蒸壓安定性試驗

對微鉻鐵渣樣品進行游離氧化鈣滴定測試，試驗結(jié)果表明在樣品中沒有游離氧化鈣。從微鉻鐵渣的XRD圖中可以看出含有一定量的MgO，所以要進行蒸壓安定性試驗。在飽和水蒸氣條件下提高溫度和壓力使水泥中的方鎂石在較短的時間內(nèi)全部水化，用試件的變形來判斷水泥漿體的安定性。

本試驗以國標中水泥蒸壓安定性試驗方法為依據(jù)，用每種微鉻鐵渣摻量的標準稠度用水量拌制試件，微鉻鐵渣摻量依次增加得出試驗數(shù)據(jù)。

表4 蒸壓安定性試驗數(shù)據(jù)

表4中可以看出隨著微鉻鐵渣含量的增加，試件體積膨脹率不斷增加，這是因為MgO發(fā)生水化反應(yīng)生成Mg（OH）2，造成體積膨脹。微鉻鐵渣摻量增加到60%時，試塊蒸壓膨脹率依然＜0.5%，符合國家標準。

1.2.3 微鉻鐵渣水泥凈漿強度

凈漿試驗具體方案如表5所示。凈漿試件成型采用40mm×40mm×40mm三聯(lián)試模，膠凝材料用量為500g，水膠比0.3，試驗中拌合水采用RO純水。強度測試結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，早齡期的水泥凈漿強度隨微鉻鐵渣摻量的增加而明顯下降；7d以后，不同摻量微鉻鐵渣的水泥漿體的強度差別大大減小。在水化3d時，摻量為0%的水泥凈漿強度達到了59.9MPa，而摻量40%的微鉻鐵渣水泥凈漿強度為36.2MPa，相對于摻量0%，強度下降了近40%，摻量30%的微鉻鐵渣水泥凈漿強度為40.1MPa，強度下降了33%。隨著微鉻鐵渣摻量的增加，水泥凈漿的后期強度發(fā)展較前期快，強度增進率比摻量0%水泥要高。水泥水化28d，摻量30%的微鉻鐵渣水泥凈漿強度已達到了70.2MPa，比摻量0%的水泥僅低10MPa。所以，根據(jù)微鉻鐵渣摻量與強度的關(guān)系，針對不同的技術(shù)要求，采用不同的水泥摻加量。

表5 凈漿成型試驗

圖4 摻量對水泥凈漿強度的影響

圖5 微鉻鐵渣水泥水化3d的（XRD）

1.2.4 微鉻鐵渣水泥水化XRD分析

從圖5水化3d的XRD圖中可以看出，Ca（OH）2的衍射峰變化最為明顯，隨著微鉻鐵渣水泥摻量的增加，Ca（OH）2的衍射峰明顯降低，并且摻量為0%的水泥水化3d的XRD中出現(xiàn)了AFt的衍射峰，其余摻微鉻鐵渣的水泥水化3d則沒有。這也從側(cè)面驗證了隨著微鉻鐵渣摻量的增加，水泥凈漿不同的強度發(fā)展規(guī)律。

圖6 微鉻鐵渣水泥水化7d的（XRD）

圖6是不同摻量的微鉻鐵渣水泥水化7d的XRD圖，從圖中可以明顯看出，不同摻量的微鉻鐵渣水泥水化的Ca（OH）2的衍射峰基本相同，并且摻微鉻鐵渣的水泥水化7d也明顯出現(xiàn)了AFt的衍射峰，說明其后期水化速率較快。與圖5相對比，水化產(chǎn)物的XRD的d值沒有發(fā)生變化，故在這過程中水化產(chǎn)物不會發(fā)生變化，水化產(chǎn)物是穩(wěn)定的。

1.2.5 水泥凈漿的六價鉻表面浸出試驗

參照GB7023－86《放射性廢物固化體長期浸出試驗》，將制成的40mm×40mm×40mm固化體試件浸泡在去離子水中，試件表面積與浸出劑體積比為1∶10，分別測試7d和28d的浸出濃度，按計算公式計算出固化體不同周期的表面浸出率。

式中：a—浸出組分鉻的質(zhì)量；

M—凈漿樣品的質(zhì)量；

F—樣品與浸出液接觸的表面積；

A—樣品中鉻的初始含量；

t—持續(xù)天數(shù)，d。

表6 微鉻鐵渣不同摻量水泥凈漿的表面浸出率

表6是凈漿試樣浸泡7d數(shù)據(jù)，從表中可以看出，當微鉻鐵渣摻量達到40%時，浸出液鉻濃度為0.012mg/L，低于國家污水綜合排放標準中規(guī)定的Cr6+最高允許排放濃度0.5mg/L，并且低了一個數(shù)量級。初步認為對人體和環(huán)境不會產(chǎn)生實質(zhì)性污染危害。這說明摻微鉻鐵渣的水泥在水化、硬化過程中能將水溶性Cr6+化合物固化在水泥中，有效地抑制了它的浸出。

當摻量達到40%，浸出周期在0～7d內(nèi)表面浸出率達到6.99×10-6g/cm2·d。其固化效果與玻璃固化體相當。這表明水泥漿抵抗浸出的能力很強，浸出濃度在可接受范圍內(nèi)其表面浸出率足夠小，適合作為建筑材料長期使用。

2 結(jié) 論

（1）微鉻鐵渣有別于其他鉻鐵渣，其中的CaO含量大于其它種類鉻鐵渣；微鉻鐵渣具有良好的膠凝活性，可作為水泥混合材使用。

（2）摻微鉻鐵渣的水泥在水化、硬化過程中能將水溶性Cr6+化合物固化在水泥中，最佳摻量為40%；微鉻鐵渣作為水泥摻合料是安全的，可作為建筑材料長期使用。

（3）本文對微鉻鐵渣的物理特性和水泥摻合材料做了初步研究，取得了一些有意義的結(jié)果，但微鉻鐵渣中六價鉻的存在狀態(tài)、鉻的固化機理以及并制作混凝土測試其長期耐久性等仍然不明確，這將是后續(xù)相關(guān)研究的方向和重點。

參考文獻：

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