鈦酸鍶鋇粉體的制備及表征

張 悅，詹 斌，蘇 堯，王 威

（中國工程物理研究院材料研究所，四川 江油 621907）

鈦酸鍶鋇粉體的制備及表征

張 悅，詹 斌，蘇 堯，王 威

（中國工程物理研究院材料研究所，四川 江油 621907）

鈦酸鍶鋇基（BST）陶瓷因其具有較高的峰值介電常數而成為高儲能密度陶瓷電容器的主要候選材料之一。研究表明，高致密度的細晶BST陶瓷顯示出良好的介電性能。因此，通過制備納米級鈦酸鍶鋇粉體來獲得細晶陶瓷具有重要意義。本研究的目標是采用溶膠-凝膠法制備納米級鈦酸鍶鋇粉體，利用熱分析(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及ICP發射光譜分析(ICP-AES)對其進行表征，得到了純度高、均勻性好的納米級鈦酸鍶鋇粉體。關鍵詞：鈦酸鍶鋇；溶膠-凝膠法；納米粉體

0 引 言

陶瓷類微波介質材料因其具備介電常數高、介電損耗小、頻率溫度變化系數較小等優點，是移相器、諧振器、介質天線、介質導波回路等微波元器件的關鍵基礎材料，被廣泛應用于移動通訊、衛星通訊和軍用雷達等方面[1-2]。其中，鈦酸鍶鋇(BaXSr1-XTiO3，BST)陶瓷[3-5]兼具鈦酸鋇(BaTiO3)的高介電常數、低介電損耗和鈦酸鍶(SrTiO3)的結構穩定等特點，是功能陶瓷中應用最廣、發展最為迅速的電子陶瓷之一。

一般來說，人們認為BST陶瓷的性能與晶體形貌和晶粒尺寸密切相關。研究表明，具有超細晶粒及高致密度的BST陶瓷顯示出良好的介電性能?；诖?，為了獲得晶粒尺寸較小的陶瓷材料，可以采取降低初始原料的粒徑、摻雜改性[6-7]以及調節燒結工藝等手段來實現。因此，制備納米級鈦酸鍶鋇粉體成為了當前該領域的研究熱點之一。

目前，粉體的制備方法主要有固相法和液相法，其中液相法包括化學共沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法[8-10]等。其中，溶膠-凝膠法具有操作周期短、工藝設備簡單等特點，制得的粉體均勻性好、純度高、粒度小。因此，本文采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鍶鋇納米粉體，重點研究了鈦酸鍶鋇粉體的合成及性能。

1 實 驗

1.1 原料試劑(見表1)

1.2 實驗方法

本文采用溶膠-凝膠法制備Ba0．6Sr0．4TiO3粉體，主要原材料為醋酸鋇Ba(CH3COO)2、醋酸鍶Sr(CH3COO)2? l/2H2O和鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4。將其分別溶解后，經過水解、縮聚等過程，形成穩定的溶膠，再逐漸轉變為濕凝膠，經85 ℃干燥獲得干凝膠。隨后使用硅鉬棒燒結爐對干凝膠進行熱處理，保溫時間為3 h，即可在較低的溫度下獲得結晶完好的納米級BST粉末。工藝流程如圖1所示。

表1 原料試劑Tab.1 The raw material reagent

1.3 表征測試

對凝膠的熱演化、晶化與相變過程，采用差熱-熱重分析儀進行分析，測試溫度從室溫到1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min；對粉體的物相組成，采用X射線衍射儀進行分析，靶材為銅靶，掃描范圍為20° -90° ，掃描速度為4 °/min。對粉體的微觀形貌，通過場發射掃描電鏡、透射電子顯微鏡進行觀察和分析。對粉體的化學成分，采用ICP-AES進行分析。

2 結果與討論

采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鍶鋇粉體的基礎在于溶膠的配置，主要以控制金屬鈦鹽的水解速度為關鍵技術。鈦酸丁酯遇水會迅速發生反應產生TiO2沉淀，因而本文中采用一定量的乙酸與鈦酸丁酯混合形成相對穩定的螯合物，在一定程度上抑制了沉淀的出現。其原理可解釋如下，水具有較強的親核作用會取代螯合物中的醋酸基發生如下反應：

但是通過調節溶液的pH值，使其處于酸性條件下，將促使反應(2)向右移動，從而使鈦鹽基團因攜帶同種電荷而相互排斥，抑制聚合反應的發生，避免沉淀的生成。實驗表明，上述溶液在靜置48 h后才會逐步形成凝膠。

2.1 熱分析

BST干凝膠的熱處理過程比較復雜，涉及結晶水揮發、有機物燃燒、螯合物分解與鈣鈦礦相BST析晶和晶粒生長等，并伴隨有吸熱、放熱反應與熱失重現象。為了確定BST粉體的制備工藝，首先對干凝膠的熱演化、晶化與相變過程進行了TG-DSC分析，結果如圖 2所示。

圖1 溶膠-凝膠法制備BST粉體的工藝流程Fig. 1 The preparation of BST powder by sol-gel method

由TG曲線可以看出，從室溫到1000 ℃的溫度范圍內，干凝膠的失重過程可以分為3個階段：第一階段為300 ℃以前，失重約8．3%，此階段主要是吸附水、乙醇等溶劑的揮發，表現為DSC曲線上200 ℃左右的吸熱峰；第二階段為300 ℃-500 ℃，失重約26．9%，可歸因于干凝膠中有機物的燃燒、分解，氫鍵的斷裂等過程，對應DSC曲線在350 ℃和420 ℃附近的吸熱峰；第三階段為500 ℃-790 ℃，此階段失重約4．2%，主要反應為干凝膠中鈣鈦礦相BST的析晶及生長和粉末中有機物殘渣的燒除，部分無機鹽的分解等，對應DSC曲線上700 ℃左右的放熱峰和760 ℃左右的吸熱峰。

2.2 XRD

為了揭示析晶及晶化過程中形成的中間相，對不同熱處理條件下的粉體進行了物相結構分析。將Ba0．6Sr0．4TiO3干凝膠分別在600 ℃、720 ℃、840 ℃熱處理3 h，獲得的粉體研磨后進行XRD的分析，結果如圖 3所示。

圖2 Ba0.6Sr0.4TiO3干凝膠的TG-DSC曲線Fig. 2 The TG-DSC curves of Ba0.6Sr0.4TiO3dry gel

當熱處理溫度為600 ℃時，存在鈦酸鍶鋇和碳酸鋇兩種物相，且兩者強度相近，說明該溫度較低，得到的煅燒產物中含有大量的中間產物。提高熱處理溫度至720 ℃，圖譜中的鈦酸鍶鋇鈣鈦礦相已相當完全，但仍有微弱的碳酸鋇雜峰存在，表明隨著溫度的升高，物相反應逐漸完全。當熱處理溫度進一步升至840 ℃時，形成了單一的鈦酸鍶鋇鈣鈦礦相，這與熱分析的結果基本吻合。另一方面，隨著溫度的升高，衍射峰逐漸向高角度方向偏移，說明隨著反應的進行，Sr由固溶態進入晶格取代Ba，造成晶面間距的縮小。

2.3 SEM

圖4是BST粉體的SEM照片。熱處理溫度為720 ℃時，粉體的微觀形貌呈橢球狀，且顆粒大小較均勻，顆粒尺寸在100 nm左右(如圖4a所示)。當熱處理溫度升至840 ℃時，晶粒的形貌和尺寸略有變化，但并不明顯，部分顆粒互相堆積，團聚顆粒增多(如圖4b所示)。

2.4 TEM

圖3 不同熱處理溫度處理下Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of Ba0.6Sr0.4TiO3powder sintered at different temperatures

圖 4 Ba0.6Sr0.4TiO3粉體SEM微觀形貌圖 (a)720℃熱處理；(b)840℃熱處理Fig. 4 SEM micrographs of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

采用透射電子顯微鏡對熱處理溫度為840 ℃的粉體顆粒形貌和晶粒大小進行了分析，分析電壓為200 KV，總分辨率為0．3 nm。圖5為單個顆粒的TEM照片，結果證明了BST粉體的顆粒形貌呈橢球狀，未發生團聚的單顆粒尺寸為30 nm左右。圖6Ba0．6Sr0．4TiO3粉體的團聚顆粒為BST粉體發生不同程度團聚現象的顆粒，由于納米粉體的表面能非常大，顆粒之間會通過相互吸附來降低其表面能。此外，將圖5與圖6對比后發現，尺寸越小的顆粒發生團聚現象的情況越嚴重，這也側面表明了比表面積增大導致了更強的吸附團聚。

圖5 Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的單個顆粒Fig.5 The individual particles of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

2.5 成分分析

將溶膠-凝膠法制備的鈦酸鍶鋇粉體樣品進行ICP-AES分析，其結果如表2所示。由分析結果可知，所制備的粉體純度較高，元素摩爾比Ba : Sr : Ti=0．29 : 0．20 : 0．51，基本接近6 : 4 : 10，與原始設計和過程控制的粉末摩爾比是吻合的，基本可以確定樣品的化學式為Ba0．6Sr0．4TiO3。

圖6 Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的團聚顆粒Fig. 6 The agglomerated Ba0.6Sr0.4TiO3particles

表2 BST粉體的成分分析Tab. 2 The composition analysis of BST powder

3 結 論

本文采用溶膠-凝膠法制備了納米級的Ba0．6Sr0．4TiO3粉體，其合成溫度遠低于傳統的固相燒結法。研究表明制得的粉體顆粒較細、純度較高，TEM顯示得到的BST粉體粒徑在30 nm左右。該結果對于降低BST陶瓷的燒結溫度，提高燒結體的致密度，改善材料的最終燒結性能具有積極的指導意義。

[1] CHANG W, SENGUPTA L, et al． MgO-mixed Ba0．6Sr0．4TiO3bulk ceramics and thin films for tunable microwave applications [J]． Appl Phys Lett, 2002, 92(5): 3941-3945．

[2] 王疆瑛, 姚熹． 溶膠凝膠法制備鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrx)TiO3陶瓷及其介電性能的研究[J]． 功能材料． 2007, 38(3): 389-392．

[3] WU B, ZHANG L Y, YAO X． Low temperature sintering of BaxSr1-xTiO3glass ceramic[J]． Ceram Inter, 2004, 30: 1757-1761．

[4] SHAN Lianwei, MA Chengguo, WU Ze, et al． Progress on structure and preparation of barium strontium titanate [J]．Information Recording Materials, 2011, 12(1): 54-56, 60．

[5] 周宗輝, 程新, 杜丕一． 原位制備鈦酸鍶鋇/鈮酸鍶鋇復相陶瓷的研究[J]． 無機化學學報, 2005, 21(6): 873-878．

[6] 劉桂君, 胡文成, 等． 鈦酸鍶鋇改性摻雜的研究進展[J]． 材料導報, 2016, 20: 333-338．

[7] COLE M W． Low dielectric loss and enhanced tunability of Ba0．6Sr0．4TiO3based thin films via material compositional design and optimized film processing methods [J]． Journal of Applied Physics, 2003, 93(11): 9218 -9225．

[8] FAN W, NIINISTO L． Sol-gel processed barium titanate geramics and films [J]． Materials Research Bulletin, 1994, 29(4): 451- 458．

[9] WANG Jingyang, ZHANG Tianjin, et al． Upconversion luminescence properties and mechanism of Er3+doped Ba0．65Sr0．35TiO3ferroelectric oxide nanocrystals [J]． 武漢理工大學學報-材料科學版: 英文版2015 (2): 241-244．

[10] 彭娟． 改進的溶膠凝膠法制備鈮酸鍶鋇/鈦酸鍶鋇復相陶瓷研究[D]． 哈爾濱理工大學, 2008．

Preparation and Characterization of Barium Strontium Titanate Powders

ZHANG Yue, ZHAN Bin, SU Yao, WANG Wei
(Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou, Mianyang 621907, Sichuan, China)

The barium strontium titanate is the promising material ffor high energy density capacitor because of its high dielectric constant. The fi ne grain BST ceramic with high density shows the improved dielectric performance. Therefore it is essential to prepare BST nanopowders to obtain fi ne grain materials. The aim of this study was to prepare nanoscale BST powders by sol-gel method. The BST powders were characterized by TG-DSC, XRD, SEM, TEM and ICP-AES respectively. The results showed that the BST nano-powders with high purity and fi ne uniformity were obtained.

barium strontium titanate; sol-gel method; nanometer powder

TQ174.75

A

1006-2874(2017)02-0014-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.003

2017-01-15。

2017-01-18。

詹斌，男，博士，副研究員。

Received date:2017-01-15. Revised date: 2017-01-18.

Correspondent author:ZHAN Bin, male, Ph.D., Associate Researcher.

E-mail:274872719@qq.com