Si基陶瓷表面環境障涂層的研究進展

王 超 ，喬瑞慶，吳玉勝，李明春，陳立佳

(沈陽工業大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110870)

Si基陶瓷表面環境障涂層的研究進展

王 超 ，喬瑞慶，吳玉勝，李明春，陳立佳

(沈陽工業大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110870)

硅基非氧化物陶瓷SiC、Si3N4是最有可能取代鎳基高溫合金作為在發動機熱端部件中使用的高溫結構材料。但是，在高溫水汽的環境中，硅基陶瓷易受到高溫水汽的腐蝕，生成揮發性產物造成陶瓷表面結構退化、尺寸減小，使其在工作環境中穩定性不足。在高溫結構材料表面制備一層環境障涂層(Environmental Barrier Coatings, 簡稱EBCs)是解決這一難題的有效方法。該涂層能夠在腐蝕性介質、高速氣流沖刷等惡劣環境設立一道屏障，阻止或減小環境對材料性能的影響，提高陶瓷基體的穩定性。本文回顧了環境障涂層的發展歷史, 并重點對多種環境障涂層體系的性能進行了介紹和評價。

Si基陶瓷；環境障涂層；發展歷程

0 引 言

Si基(Si3N4或SiC)陶瓷具有密度小、優異的力學性能和抗沖蝕性能、良好的高溫強度、抗蠕變能力和熱穩定性等優良的特性。因此，在能源動力領域能夠取代Ni和Co基高溫合金作為高推重比航空發動機熱端部件，是提高燃氣輪機的熱端溫度和熱效率的理想候選材料[1-3]。在干燥的環境下，Si基陶瓷具有良好的高溫穩定性和高溫強度。因為Si3N4和SiC陶瓷會與氧氣反應生成一層SiO2層，這層SiO2能夠阻止O2進一步與Si3N4、SiC反應，使Si3N4和SiC陶瓷具有很好的高溫穩定性。但是在有水汽的環境下，Si3N4和SiC陶瓷表面的SiO2就會與高溫水汽反應生成單硅酸(Si(OH)4)氣體。使得陶瓷再次暴露在空氣和水汽的環境中。如Si3N4陶瓷與高溫水汽的反應過程如下面公式所示[4]。

這樣循環往復，使Si3N4和SiC陶瓷構件不斷受到水汽腐蝕。Pujari等人[5]經研究表明：致密Si3N4陶瓷直接暴露在高溫水汽中，則損失率將達到每小時1 mg·cm-2。

因此，如何提高Si基非氧化物陶瓷在發動機工作環境下的穩定性就成為能否將其應用于航空發動機熱端部件的關鍵。環境障涂層(Environmental Barrier Coatings，簡稱EBCs)技術正是解決這一難題的關鍵技術。環境障涂層是指在發動機環境下使用的高溫結構材料表面的防護涂層(一般為氧化物或氧化物混合物陶瓷涂層)。該涂層能夠在高溫結構材料和發動機惡劣環境(腐蝕性介質、高速氣流沖刷等)間設立一道屏障，阻止或減小發動機環境對高溫結構材料性能的影響。

1 環境障涂層的發展歷程

環境障涂層的概念最早是在二十世紀90年代由美國NASA提出的，針對Si基陶瓷易受高溫水汽腐蝕問題，旨在研發致密Si基陶瓷表面隔離水汽涂層。

EBCs的研究和發展主要經歷了三個階段：

第一代EBCs是以莫來石(Mullite)為主要涂層材料。因為Mullite與硅基陶瓷的熱膨脹系數接近，并且化學相容性較好，因此成為了早期EBCs研究的主要對象。第一代EBCs發展歷程如圖1所示。早在二十世紀80年代，美國Solar Turbines公司的Roode和美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL，Oak Ridge National Laboratory)的Federer等人[6,7]采用等離子噴涂和料漿噴涂工藝在Si基陶瓷表面制備單層的Mullite涂層，以及雙層的Mullite/Y2O3，Mullite/ Al2O3，Mullite/YSZ涂層。

但是，等離子噴涂制備的涂層中包含大量的非晶Mullite相。在使用過程中，非晶Mullite會發生晶化，并會伴隨著較大的體積收縮，導致涂層產生貫穿性裂紋，為水汽和氧氣進入內部提供了通道。美國NASA的Lee等人[8-10]在等離子噴涂制備Mullite涂層之后，再通過熱處理使涂層中非晶Mullite相部分晶化，避免在使用過程中由晶化引起的體積收縮。實踐結果表明，涂層中的裂紋明顯減少。但是Mullite具有較高的SiO2活度(約0．4)，這就使得Mullite中的SiO2易與高溫水汽反應生成Si(OH)4氣體而揮發，使涂層變成多孔結構Al2O3層，如圖2所示。

疏松的Al2O3層易剝落，從而造成Mullite涂層失效。為了改善Mullite涂層的抗水蒸氣侵蝕能力，Lee等人[11]制備了雙層結構的Mullite/YSZ涂層，即：在Mullite層外面制備一層YSZ層。Mullite/YSZ涂層在服役過程中顯著降低了SiO2的揮發，但這種保護作用的持久性不足，當涂層在1300 ℃水汽環境下服役達到100 h左右時，氧化失重會明顯增加。分析表明，這種氧化失效和涂層在服役過程中產生的裂紋有很大關系。Mullite的熱膨脹系數為5-6×10-6/℃，而YSZ的熱膨脹系數較高(10．7×10-6/℃[12])，大約是莫來石的2倍。在冷、熱循環過程中就不可避免的產生熱應力，導致裂紋萌生或分層，如圖3所示。

當裂紋貫穿整個涂層時，水蒸汽就會沿著裂紋擴散和基體接觸，加速高溫水汽對Si基陶瓷的腐蝕。美國Boston大學的Sarin和美國OPNL的Haynes等人[13,14]采用CVD工藝制備出單層的Mullite涂層。但是CVD工藝的效率較低。并且涂層在高溫水汽的環境下還會出現多孔結構，致使涂層失效。因此，CVD工藝也沒有得到廣泛的應用。

圖1 第一代EBCs涂層的發展歷程[1]Fig.1 The development of the EBCs of the fi rst generation

圖2 Mullite涂層在高溫水汽腐蝕之后的微觀形貌(溫度：1230 ℃；時間：50 h；氣壓：6 atm.；氣流速率：2000 cm/s)[1]Fig.2 Micromorphology of mullite coating after high-temperature vapor corrosion (temperature: 1230 ℃; time: 50 h; air pressutre; 6 atm.; airf l ow rate: 2000 cm/s)

第二代EBCs是以莫來石作為中間層，以BSAS((1-x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2, 0≤x＜1)作為表層的多層結構涂層。由于第一代EBCs材料自身的長期穩定性不足或易產生裂紋，因此無法滿足Si基陶瓷部件在高溫水汽環境下的使用要求。美國NASA Glenn研究中心的Lee和美國Saint-Gobain Ceramics＆Plastics公司的Pujari等人[5,15-17]采用等離子噴涂工藝在Si基陶瓷表面制備具有三層結構的EBC，即Si結合層，Mullite-BSAS過渡層和BSAS表層。與Mullite材料相比，BSAS具有較低的SiO2活度(＜0．1)，減少了SiO2與高溫水汽的反應。同時BSAS還具有較低的熱膨脹系數，和莫來石匹配較好，涂層在熱循環過程中產生的熱應力較小，能夠抑制裂紋的產生，涂層材料與Si基陶瓷的熱膨脹系數如表1所示。Si結合層的存在一方面能減少過渡層與基體之間熱膨脹系數不配的影響；另一方面能增加涂層與基體之間的化學相容性，從而增強了涂層和基體之間的結合。該類涂層在1200 ℃下使用壽命超過30000 h，展示了較好的穩定性和抗氧化能力。第二代EBC存在的不足是其最高使用溫度較低[17]。在1400 ℃，總壓為6個標準大氣壓，氣體流速為24m/ s的燃氣環境中，腐蝕1000h 后BSAS涂層退化的尺寸范圍約為70 μm。在高溫下，Si會被氧化成為SiO2，而BSAS會與SiO2反應生成玻璃相，且溫度越高玻璃相的生成速度越快如圖4所示。

表1 Si基陶瓷與EBCs材料的熱膨脹系數[17]Tab.1 Thermal expansion coeff i cients of Si-based ceramics and EBCs materials

圖3 Mullite/YSZ涂層在高溫水汽腐蝕之后的微觀形貌(溫度：1300 ℃；時間：200 h；氣壓：1 atm)[1]Fig.3 Micromorphology of mullite/YSZ coating after high-temperature vapor corrosion (temperature: 1300 ℃; time: 200 h; air pressutre;1 atm.)

這些玻璃相的熔化溫度區間較低，在高速高溫的氣流環境中，大量的玻璃相揮發和剝落就造成涂層的早期失效。Lee等人[16]認為當工作溫度在1300-1400 ℃范圍內，以BSAS作為表層的EBCs能安全工作1000h以上。但是當溫度超過1400 ℃時，涂層就會很快失效。

第三代EBCs的材料研究熱點轉向了稀土硅酸鹽體系。第二代EBC在較低的溫度下具有良好的長期穩定性，但是其最高使用溫度較低，無法滿足Si基陶瓷部件在高溫環境下(＞1400 ℃)的使用要求。稀土硅酸鹽主要包括單硅酸鹽(RE2SiO5)和二硅酸鹽(RE2Si2O7)兩種，RE是指Lu，Sc，Y，Hf，Yb和Er等，是一種高溫結構陶瓷材料。Fritsch等人[18,19]對比了幾種陶瓷材料在高溫水汽環境下的腐蝕速率與熱膨脹系數，如圖5所示。可以看出，稀土硅酸鹽，如Yb2Si2O7，Y2Si2O7，Sc2Si2O7，Y2SiO5和Yb2SiO5，與Si3N4和SiC陶瓷的熱膨脹系數相差不大，而高溫水汽腐蝕速率卻明顯低于Si3N4和SiC陶瓷。另外，稀土硅酸鹽陶瓷具有良好的高溫穩定性、抗氧化性和可加工性等。因此，成為第三代EBC材料的研究熱點。

圖4 SiC/SiC復合材料表面Si/Mullite+BSAS/BSAS涂層高溫水汽腐蝕后的截面形貌[17](a)1316 ℃，1000 h，1 h循環；(b)1400 ℃，300 h，1 h循環Fig.4 Cross-sectional micromorphologies of Si/Mullite+BSAS/BSAS coating on SiC/SiC composite material after high-temperature vapor corrosion; (a) 1230 ℃, 1000 h, 1 h cycle; (2) 1400 ℃, 300 h, 1 h cycle

圖5 陶瓷材料在高溫水汽環境下的腐蝕速率(KT)按照材料的熱膨脹系數(CTE)排列(1450 ℃，水汽分壓0.28 bar，氣流速度100 m/s，測試時長100-700 h)[18]Fig.5 High temperature vapor corration rates of ceramic materials (KT) listed in the order of their thermal expansion coeff i cients (CTE) (1450 ℃, vapor partial pressure 0.28 bar, airf l ow rate 100 m/s, test time 100-700 h)

目前，國內外一些學者對稀土硅酸鹽EBCs進行了大量的研究，并且都取得了顯著的成果。美國NANS Glenn研究中心的Lee等人[17]嘗試了采用稀土硅酸鹽材料代替第二代EBC表層的BSAS材料，采用等離子噴涂工藝制備出了具有三層結構的EBC。即：Si結合層，Mullite+ BSAS過渡層，表層為稀土硅酸鹽涂層(Yb2SiO5，Er2SiO5，Sc2Si2O7和Lu2SiO5)。研究表明：在高溫水汽的環境中，稀土硅酸鹽EBC無論是表面穩定性還是與中間層的化學相容性都要好于第二代EBC，因此適合作為更高溫度下的環境障涂層表層材料。而這些稀土硅酸鹽環境障涂層存在的不足之處是容易在熱循環過程中產生裂紋，如圖6所示。因此會減弱EBC隔絕水汽的能力。

圖6 Si3N4陶瓷表面Si/Mullite+BSAS/ RE2SiO5涂層高溫水汽腐蝕后的截面形貌(溫度：1380 ℃；熱循環：1h；時間：400h)[17]；(a)Si/Mullite+BSAS/Yb2SiO5涂層；(b)Si/Mullite/Lu2SiO5涂層Fig.6 Cross-sectional micromorphologies of Si/Mullite+BSAS/ RE2SiO5coating on Si3N4ceramics after high-temperature vapor corrosion ( temperature: 1380 ℃; thermal cycle: 1 h; time: 400 h): (a) Si/Mullite+BSAS/Yb2SiO5coating; (b) Si/Mullite/Lu2SiO5coating

Jayaseelan等人[20]以Lu(NO3)3和TEOS為原料，采用Sol-Gel工藝成功地在Si3N4陶瓷表面制備出致密的Lu2Si2O7涂層。Ogura等人[21]以Y2O3、SiO2等為原料，首次采用熱等靜壓法在C/C-SiC表面制備了Y2SiO5涂層。該涂層可以在1700 ℃下對基體提供10h的有效保護。Webster等人[22]在C/SiC基體表面制備雙層結構的EBC，即：利用CVD制備SiC過渡層，之后利用流延成型工藝在SiC過渡層表面制備出Y2O3和SiO2粉體層，經燒結得到Y2SiO5、Y2SiO5/Y2Si2O7兩種外層。分析表明，制備的Y2SiO5/ Y2Si2O7涂層較為致密，在1600 ℃恒溫氧化53 h，其質量損失基本保持不變。而制備的Y2SiO5涂層結構較為疏松，其抗氧化能力相對較弱。陜西科技大學的黃劍鋒等人[23]采用等離子噴涂工藝在C/C-SiC基體表面制備了Y4Si3O12/Y2Si2O7/Y2SiO5/玻璃涂層，該涂層可以在1500 ℃空氣氣氛下對基體有效保護164 h，氧化失重僅為1．64%。西北工業大學的張立同等人[24-26]在C/SiC復合材料表面制備出了雙層結構的EBC。首先利用CVD在復合材料表面制備出SiC過渡層，然后將聚硅氮烷/聚硅氧烷和稀土硅酸鹽粉體混合制備成料漿。采用料漿浸漬工藝在SiC過渡層表面制備出SiCN/Sc2Si2O7和Y2Si2O7/Y2SiO5表層。其中，SiCN/Sc2Si2O7涂層在1250 ℃高溫水汽腐蝕200h后，試樣的質量變化較小，起到了很好的保護作用。而制得的Y2Si2O7/Y2SiO5涂層具有更高使用溫度。結果表明，在1400 ℃高溫水汽腐蝕200 h后，試樣的質量損失較小。而在高溫水汽腐蝕之后，涂層基本保持完好。同時，稀土硅酸鹽會與SiC過渡層發生反應，在表層和過渡層之間形成一層SiO2薄層，進而增強了表層與過渡層之間的結合。

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Developments of Environmental Barrier Coatings on the Si-based Ceramics

WANG Chao, QIAO Ruiqing, WU Yushen, LI Mingchun, CHEN Lijia (School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, Liaoning, China)

Non-oxide silicon-based ceramics, such as silicon nitride (Si3N4) or silicon carbide (SiC) are the leading candidate materials to displace Ni-based superalloys for high temperature structural components in the next generation gas turbine engines. However, siliconbased ceramics will be corroded by the water vapor at high temperatures to form volatile substances, leading to degeneration of structural components in its application. For practical applications, it is necessary to fabricate gas-tight environmental barrier coatings (EBCs) on the silicon-based ceramics in order to prevent high water-vapor corrosion and improve the stability of silicon-based ceramics. In this paper the process of EBCs development was reviewed and the advantages and disadvantages of several EBCs were discussed.

Si-based ceramics; environmental barrier coatings; development history

TQ174.75

A

1006-2874(2017)02-0028-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.006

2016-10-20。

2016-10-25。

王超，男，博士，講師。

Received date:2016-10-20. Revised date: 2016-10-25.

Correspondent author:WANG Chao, male, Ph.D., Lecturer.

E-mail:cwang0906@163.com