土壤中殘留有機磷農(nóng)藥的環(huán)境行為及生物修復(fù)研究進(jìn)展

寧詩琦

摘 要：該文分析了土壤施用有機磷農(nóng)藥后，有機磷農(nóng)藥在土壤中的主要環(huán)境行為和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，概述了生物修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：有機磷農(nóng)藥；土壤；生物修復(fù)；農(nóng)藥殘留

中圖分類號 X592.02 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2017）08-0093-03

Abstract：Soil application of organophosphorus pesticide was reviewed in this paper，which contains the main environmental behavior of organophosphorus pesticides in soil and the migration transformation rule，summarizes the principle and method of bioremediation.

Key words：Organophosphorous pesticides；Soil；Bioremediation；Pesticide residues

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，為了滿足生產(chǎn)和生活需求，提高農(nóng)作物的生產(chǎn)力，人們大量使用農(nóng)藥來抵御病蟲害，提高作物產(chǎn)量。大量以及不合理施用農(nóng)藥，使得農(nóng)藥污染日益嚴(yán)重，農(nóng)藥已經(jīng)一躍成為我國五大食品污染源之首[1-3]，嚴(yán)重威脅人類健康。目前被廣泛使用的農(nóng)藥可以分為：有機磷類、有機氯類、擬除蟲菊酯類和乙酰胺類4類，除此之外還有苯氧基烷醇酸類及相關(guān)除草劑[4]。其中有機磷農(nóng)藥因其對有害靶生物的去除效果好，已經(jīng)成為目前我國使用最多的農(nóng)藥種類。一般而言，有機磷農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，其在土壤中殘留量較小，毒性小，但近來也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，部分有機磷農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能較長時間殘存在土壤中成為造成土壤污染的主要物質(zhì)[5]，對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)造成一定程度的干擾和破壞[6]。

目前國內(nèi)學(xué)者已經(jīng)探究出多種降解土壤中農(nóng)藥殘留的方法，包括物理法、化學(xué)法和生物法。其中生物修復(fù)技術(shù)因其效果好、殘留少、有時不需降解處理就能消除廢物或污染物的特點[7]，在眾多處理方法中脫穎而出，成為當(dāng)今治理農(nóng)藥污染方法中的研究熱點[8-10]。生物修復(fù)技術(shù)主要包括植物修復(fù)、動物修復(fù)和微生物修復(fù)。在目前的研究中微生物修復(fù)表現(xiàn)出優(yōu)秀的降解性能和降解效率，它是指利用農(nóng)藥降解菌對土壤中殘留農(nóng)藥進(jìn)行分解，將有毒性的農(nóng)藥轉(zhuǎn)化為毒性較小或無毒性的產(chǎn)物，使土壤中農(nóng)藥殘留達(dá)到可接受水平，從而達(dá)到降解的目的。本文綜述了土壤中有機磷農(nóng)藥的環(huán)境行為以及目前針對土壤中殘留有機磷農(nóng)藥治理的主要生物修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展，以期對該領(lǐng)域的研究提供參考。

1 土壤中有機磷農(nóng)藥的環(huán)境行為

1.1 滯留 與難降解農(nóng)藥例如有機氯農(nóng)藥相比，有機磷農(nóng)藥在土壤中殘留的時間較短。而有機磷農(nóng)藥能夠?qū)θ祟惤】翟斐蓾撛谕{的主要原因是土壤對有機磷農(nóng)藥具有吸附和結(jié)合殘留作用[11-14]。有機磷農(nóng)藥被施入土壤或者落在土壤表面后，有一部分會通過擴(kuò)散作用進(jìn)入大氣或者受到太陽光照射后而發(fā)生分解作用，但大部分農(nóng)藥會與土壤粒子結(jié)合，立即被土壤吸附[15]。當(dāng)外界環(huán)境條件改變時，被土壤所吸附的有機磷農(nóng)藥也有機會被重新釋放進(jìn)土壤中，重新達(dá)到吸附-解吸平衡[16]。土壤粘粒含量、有機質(zhì)含量、溫濕度、pH值等條件不同，都會影響土壤對有機磷農(nóng)藥的吸附能力。其中粘粒含量和有機質(zhì)含量被認(rèn)為是影響土壤吸附性能的關(guān)鍵條件，因為土壤粘粒和土壤有機質(zhì)在吸附過程中起到?jīng)Q定性作用[17]。此外，不同的土地利用方式也會對土壤中有機磷農(nóng)藥的吸附產(chǎn)生一定影響，不同作物施用的有機磷農(nóng)藥量不同，其土壤中殘留的有機磷農(nóng)藥的量也會不同[18]。

1.2 遷移 有機磷農(nóng)藥在土壤中的遷移作用主要包括揮發(fā)、脫附和淋溶等。在有機磷農(nóng)藥施用的過程中，約90%的農(nóng)藥都是通過大氣、水和土壤擴(kuò)散到周邊環(huán)境的，而非直接作用于靶性生物[19]。由水所造成的淋溶作用是有機磷農(nóng)藥的土壤中遷移的主要途徑，有機磷農(nóng)藥易被水解，降雨或表層積雪融化所帶來的水會由于重力向下滲入土壤中，同時也使土壤中施入的有機磷農(nóng)藥重新分布，造成不同深度的土壤中有機磷農(nóng)藥含量不同的情況。若積水排入江河，還會對水體造成污染，影響水生生態(tài)系統(tǒng)。這種作用主要與土壤性質(zhì)有關(guān)，土壤性質(zhì)決定了有機磷農(nóng)藥的擴(kuò)散系數(shù)，土壤的密度越大、含水量越少時，擴(kuò)散系數(shù)會相應(yīng)減少，有機磷農(nóng)藥越不容易在土壤中擴(kuò)散。在施藥過程中，由于人工噴灑的不確定性，有機磷農(nóng)藥還會隨著空氣進(jìn)行擴(kuò)散。

1.3 轉(zhuǎn)化 有機磷農(nóng)藥在土壤中的轉(zhuǎn)化過程主要指其自然降解過程。在自然條件下，有機磷農(nóng)藥在土壤中的降解過程主要包括：自然光解、化學(xué)降解和生物降解過程。自然光解過程是指反應(yīng)物在吸收光量子的情況下，通過活性中間產(chǎn)物再引發(fā)其他反應(yīng)過程的反應(yīng)。有機磷農(nóng)藥對光有一定的敏感性，有機磷農(nóng)藥的P-S鍵和P-O鍵容易斷裂，在光照條件下易分解。化學(xué)降解過程主要包括水解作用和氧化還原作用，在有氧條件下有機磷農(nóng)藥易發(fā)生氧化反應(yīng)，而在厭氧條件下發(fā)生還原反應(yīng)。生物降解過程是有機磷農(nóng)藥在土壤中一個重要的轉(zhuǎn)化過程，生物修復(fù)技術(shù)就是受到自然條件下有機磷農(nóng)藥的生物降解過程所啟發(fā)而發(fā)展的一項技術(shù)。土壤中的含有可降解有機磷的微生物群落在適宜環(huán)境條件下，會利用有機磷農(nóng)藥完成自身生理過程，使土壤中有機磷農(nóng)藥含量降低。微生物菌群能夠降解有機磷農(nóng)藥的關(guān)鍵原因在于其體內(nèi)含有可降解有機磷農(nóng)藥的酶，生物修復(fù)技術(shù)就是通過培養(yǎng)和分離這種菌群，使其在規(guī)定時間內(nèi)把土壤中的有機磷農(nóng)藥降解到可接受水平。

2 生物修復(fù)研究進(jìn)展

2.1 微生物降解 土壤中的微生物主要包括細(xì)菌、放線菌、真菌、藻類、原生動物，這些生物中的有些種類可以通過自身代謝，直接以有機磷農(nóng)藥作為營養(yǎng)來源進(jìn)行利用，或者通過自身生理過程改變土壤的理化性質(zhì)，使得土壤對有機磷農(nóng)藥的吸附性和擴(kuò)散性發(fā)生改變，從而達(dá)到降解土壤中有機磷農(nóng)藥的目的[20-21]。微生物修復(fù)技術(shù)是生物修復(fù)中應(yīng)用最廣的一種有效方法。研究人員通常會通過分離、培養(yǎng)、馴化的方式來挑選出針對有機磷農(nóng)藥的菌種，大量培養(yǎng)后投入實際應(yīng)用。近年，慕毅敏[22]等篩選出以有機磷農(nóng)藥作為唯一氮源時，10株芽孢桿菌可降解有機磷農(nóng)藥，同時還能抑制霉菌。石爽[23]發(fā)現(xiàn)革蘭氏陰性的糞產(chǎn)堿菌（Alcaligenes faecalis）對有機磷類的樂果農(nóng)藥具有較高的降解率，可達(dá)71.8%，該菌廣泛存在與土壤和水中，在一定條件下會成為動物和人腸道內(nèi)的致病菌，但在正常條件下無害。劉玉煥[24]等從農(nóng)藥廠的廢水池中分離出曲霉（Aspergillus sp.），后續(xù)實驗表明該菌株還可以降解甲胺磷、馬拉硫磷和對硫磷。王永杰[25]等篩選出地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis），其對甲胺磷的耐受濃度高達(dá)3 500mg/L，對甲胺磷、敵敵畏和對硫磷均有降解作用。從上述研究可以看到，目前已分離培養(yǎng)出多種能夠耐受高濃度有機磷農(nóng)藥且對有機磷農(nóng)藥的降解效率較高的菌種，但由于生長所要求的環(huán)境條件限制，還未大規(guī)模生產(chǎn)投入使用。

2.2 植物降解 實際上植物對于有機磷農(nóng)藥的降解是與根際微生物合作完成的，植物會通過根系的吸收、代謝、轉(zhuǎn)化來使土壤中的有機磷農(nóng)藥轉(zhuǎn)移或被分解，從而達(dá)到修復(fù)的目的。有些植物會利用土壤中的有機磷農(nóng)藥，將其轉(zhuǎn)化為對自身無害的中間產(chǎn)物，用于生長和發(fā)育。還有些植物會由根系分泌營養(yǎng)物質(zhì)，為微生物菌群提供良好的生存環(huán)境，促進(jìn)微生物的分解作用。也有一些僅能通過根系大量吸收有機磷農(nóng)藥，而并不能利用和分解，這類植物在種植一段時間內(nèi)后進(jìn)行收割，也能達(dá)到凈化土壤的目的。已有研究發(fā)現(xiàn)[26]，轉(zhuǎn)基因表達(dá)OPH會提高番茄果實降解有機磷農(nóng)藥的能力，尤其是對于毒死稗這類農(nóng)藥。成水平[27]等研究了美人蕉對于水體中三唑磷的降解效果。

2.3 動物降解 在微生物修復(fù)和植物修復(fù)時，蚯蚓、螞蟻、線蟲等土壤動物的作用也常常被考慮在內(nèi)。土壤動物常常以土壤中的有機質(zhì)、植物根系分泌物、微生物代謝物為食，且土壤動物在生活過程中常常會打洞，使土壤疏松多孔，易于空氣流通，改善土壤的理化性質(zhì)。土壤動物還會搬運土壤中的腐殖質(zhì)等，利于微生物的分解作用。隨著科學(xué)的發(fā)展，人們不再局限于單一生物的降解作用，常常會將多種生物配合使用，為菌群營造良好的生存環(huán)境，同時也會加強降解效率，提高修復(fù)效果。

3 小結(jié)與展望

目前，我國生物修復(fù)土壤中農(nóng)藥污染仍是研究熱點，國內(nèi)外學(xué)者也已經(jīng)篩選分離出多種高效降解土壤中有機磷農(nóng)藥的菌種。由于生物修復(fù)法利用的微生物、動物、植物等對當(dāng)?shù)丨h(huán)境條件有一定要求[28]，且引入新的菌群或動植物后，是否能夠融入當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)，是否會使本地物種的生態(tài)位發(fā)生變化，這些問題仍處于實驗研究階段，也成為了生物修復(fù)技術(shù)發(fā)展的限制性因素。目前大部分學(xué)者所發(fā)現(xiàn)的菌種僅在實驗室條件下具有優(yōu)良的降解效果，但投入土壤后是否仍具有相同效果尚不清楚，大部分實驗缺乏實際應(yīng)用的案例。

目前已篩選出多種高效菌種，若能解決實際應(yīng)用問題和成本問題，大量投入使用還有很大希望。生物修復(fù)技術(shù)比起物理法和化學(xué)法對環(huán)境的影響更小，更省時省力，簡潔方便，殘留少、高效。若能投入實際使用將會成為一種具有巨大競爭潛力的方法。

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