馬來酸酐原位增容HDPE/GTR共混物的研究

賀茂勇 李迎春 白培康(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

馬來酸酐原位增容HDPE/GTR共混物的研究

賀茂勇 李迎春 白培康(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

本文采用馬來酸酐(MAH)在過氧化二異丙苯(DCP)的作用下實現(xiàn)了對高密度聚乙烯(HDPE)/廢舊輪胎膠粉(GTR)共混物的原位增容，成功制備了力學(xué)性能良好的HDPE/GTR熱塑性硫化膠(TPVs)。研究了MAH含量對共混物的力學(xué)性能和流動性能的影響。結(jié)果表明，加入2.50 wt%MAH和0.30 wt%DCP制得的HDPE/GTR(40/60)熱塑性硫化膠的力學(xué)性能得到了顯著改善，其拉伸強度和斷裂伸長率分別達到13.50MPa 和225.98%，分別較未增容體系提高了70.24%和258.58%。另外，通過熔體流動速率，研究了MAH含量對HDPE/GTR共混物流動性能和圍觀形貌的影響。

廢舊輪胎膠粉；熱塑性硫化膠；高密度聚乙烯；馬來酸酐

熱塑性硫化膠(TPVs)是熱塑性彈性體(TPE)的一種，其在常溫下具有橡膠彈性，在高溫下具有塑化成型的性質(zhì)，兼具硫化膠的彈性和熱塑性塑料易于加工成型的特點，逐漸引發(fā)了研究人員的極大興趣。目前，廢舊膠粉/聚烯烴熱塑性硫化膠的開發(fā)研究已經(jīng)成為了廢舊橡膠高值化回收利用的一個重要方向，HDPE/

GTR熱塑性硫化膠作為其中的一種，越來越受到相關(guān)科研人員的重視。然而，由于橡膠與高密度聚乙烯熱力學(xué)不相容[1]，因此，增加二者的相容性已成為研究重點。通過膠粉表面改性[2～4]、加入相容劑和原位界面化學(xué)增容[5～7]等方法，可以有效提高共混物的相容性，進而制備性能優(yōu)良的熱塑性硫化膠。

本文通過自由基加成反應(yīng)原位合成HDPE-gMAH接枝物，實現(xiàn)了HDPE/GTR共混物的原位界面增容，制備得到了綜合性能優(yōu)良的熱塑性硫化膠，并且研究了MAH含量對共混物力學(xué)性能和流動性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

高密度聚乙烯(HDPE)，蘭州石化公司，熔融指數(shù)為0.8～1.2g/10min。廢舊輪胎膠粉(GTR)，60目，焦作市弘瑞橡膠有限公司。MAH，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。DCP，工業(yè)級，上海白鴿農(nóng)藥化工廠。

1.2 熱塑性硫化膠的制備

采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混方法來實現(xiàn)共混材料的制備。制備過程中所用的轉(zhuǎn)矩流變儀(XSM-1/70)，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品，轉(zhuǎn)速為40 r/min，溫度為180℃。先把高密度聚乙烯加入轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)熔融2 min，然后加入MAH和DCP，實現(xiàn)HDPE與MAH的原位接枝反應(yīng)，熔融共混6 min后加入GTR，熔融共混直到攪拌扭矩平衡為止，然后出料在平板硫化機(QLB-D750，上海第一橡膠機械廠產(chǎn)品)上壓制成型，溫度為180℃，壓力為10MPa，時間為8min，制備樣條進行相關(guān)性能的測試。

1.3 測試與表征

力學(xué)性能測試：室溫(25℃)下，采用CMT6104型微機控制電子萬能試驗機，按GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)，進行拉伸實驗，試樣為啞鈴狀Ⅰ型試樣，標(biāo)準(zhǔn)距離為25 mm，拉伸速度為500 mm/min± 10%。

微觀形貌分析：將拉伸試樣的斷面經(jīng)表面噴金后，用美國FEI公司生產(chǎn)的DB235型聚焦離子束掃描電鏡觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1 MAH含量對HDPE/GTR共混物的拉伸性能的影響

圖2 MAH含量對HDPE/GTR共混物的流動性能的影響

圖1所示為MAH含量對HDPE/GTR共混物拉伸強度和斷裂伸長率的影響。從圖中可以得到，隨著MAH含量的增加，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當(dāng)MAH含量為2.5份時，共混物的拉伸性能達到最優(yōu)。DCP在高溫下分解產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)HDPE和MAH的反應(yīng)，實現(xiàn)了HDPE-g-MA接枝物的原位合成，然后接枝物的酸酐基團一方面與膠粉表面有由于氧化降解產(chǎn)生的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵，另一方面與膠粉表面的極性基團產(chǎn)生了較強的分子間作用力，從而提高了共混物的橡塑界面的界面粘結(jié)力，改善了體系的相容性，使得其力學(xué)性能顯著提高。

2.2 流動性能分析

圖2所示為MAH含量對HDPE/GTR共混物熔融指數(shù)和平衡轉(zhuǎn)矩的影響。從圖中可以看出，隨著MAH含量的增加，HDPE/GTR共混物的熔融指數(shù)呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，平衡轉(zhuǎn)矩正好呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。如上文所述，由于原位合成的HDPE-g-MAH接枝物通過化學(xué)鍵和范德華力增強了共混體系的界面粘結(jié)力，使得體系的粘度增加，流動性變差。另外，過量的MAH會通過范德華力包覆在GTR粒子便面，某種程度上起到了潤滑劑的作用，使得共混物的流動性又有所增加。

2.3 圍觀形貌分析

圖3所示為MAH含量對HDPE/GTR共混物圍觀形貌的影響。從圖中可以看出，當(dāng)MAH含量為0.50份時，斷面表面較光滑，說明膠粉和基體相之間的界面粘結(jié)力較小，在拉伸力的作用下材料很快從相界面處發(fā)生斷裂；當(dāng)MAH含量為1.50

圖3 MAH含量對HDPE/GTR共混物的流動性能的影響

份時，原位反應(yīng)生成的HDPE-g-MAH接枝物，一方面，酸酐基團通過與膠粉表面的極性基團羥基形成化學(xué)鍵，另一方面，接枝物上的極性基團與膠粉表面的極性基團形成較強的范德華力，當(dāng)共混物受到外力作用時，在界面處由于較強的界面強度而產(chǎn)生了大量的纖維狀物質(zhì)，當(dāng)MAH含量為2.5份時，上述接枝物的增容作用更加明顯，纖維狀物質(zhì)變的尤為明顯。

3 結(jié)語

通過HDPE與MAH的原位接枝反應(yīng)，實現(xiàn)了MAH對HDPE/GTR熱塑性硫化膠的原位增容，當(dāng)MAH含量為2.50份時，共混物橡塑界面處通過酸酐基團與GTR表面的羥基的化學(xué)反應(yīng)以及酸酐基團與GTR之間較強的分子間作用力，使得界面強度得到增加，進而顯著改善了共混物的其相容性，從而制備得到了性能優(yōu)良的熱塑性硫化膠。

[1]B.Adhikari,D.De,S.Maiti.Reclamation and recycling of waste rubber[J].Prog.Polym.,2000,7(25):909～948.

[2]De Sousa F.D.B.,Gouveia J.R.,de Camargo Filho P.M.F., Vidotti S.E.,Scuracchio C.H.,Amurin L.G.,Valera T.S.Blends of ground tire rubber devulcanized by microwaves/HDPE-Part B:in?fluence of clay addition[J].Polímeros,2015,25(4):382-391.

[3]D.De,A.Das,D.De,B.Dey et al.Reclaiming of ground rubber tire(GRT)by a novel reclaiming agent[J].Eur.Polym.,

2006,42:917～927.

[4]Zheng Q Y,Zhang X X,Lu C H et al.Preparation of ther?moplastic elastomers based on high density polyethylene and ground tire rubber through dynamic vulcanization[J].Polym.Mater. Sci.&Eng.,2010,7(26):147～149.

[5]R.Sonnier,E.Leroy,L.Clerc et al.Compatibilizing ther?moplastic/ground tyre rubber powder blends:eEfficiency and limits [J].Polymer Testing,2008,27:901～907.

[6]Mali M.N.,Arakh A.A.,Dubey K.A.,Mhaske S.T.Influ?ence of triallyl cyanurate as co-agent on gamma irradiation cured high density polyethylene/reclaimed tire rubber blend[J].Radiation Physics and Chemistry,2017,131:66-72.

[7]Magioli M.,Sirqueira A.S.,Soares B.G.The effect of dy?namic vulcanization on the mechanical,dynamic mechanical and fa?tigue properties of TPV based on polypropylene and ground tire rub?ber[J].Polymer Testing,2010,29(7):840-848.