甲醇生產(chǎn)中預轉(zhuǎn)化催化劑應用分析

陳鑫亮(中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600)

甲醇生產(chǎn)中預轉(zhuǎn)化催化劑應用分析

陳鑫亮(中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600)

本文通過研究預轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點及預轉(zhuǎn)化催化劑的反應原理分析甲醇生產(chǎn)中應用預轉(zhuǎn)化催化劑時的正常情況和失效情況，針對失效情況提出對應的處理措施。

預轉(zhuǎn)化催化劑；甲醇生產(chǎn)應用；失效措施

由于預轉(zhuǎn)化技術(shù)具有原料適應性廣，能夠有效減小轉(zhuǎn)化爐規(guī)格，降低設(shè)備投資的特點，目前在合成氨和甲醇生產(chǎn)中廣泛使用。該技術(shù)可將原料中的高碳烴分解，有利于保護轉(zhuǎn)化管和延長催化劑使用壽命，增加系統(tǒng)生產(chǎn)能力，同時回收煙氣中的大量廢熱進而提高整個工藝系統(tǒng)的熱效率，因此目前在甲醇生產(chǎn)領(lǐng)域被廣泛應用。

中海石油建滔化工有限公司（簡稱海油建滔）甲醇二期項目采用Davy工藝，設(shè)計以天然氣為原料，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣的工藝路線，將天然氣中的CH4轉(zhuǎn)化為H2，CO，CO2，生產(chǎn)符合甲醇合成要求的原料氣。其中轉(zhuǎn)化單元設(shè)計采用預轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)，使得進入轉(zhuǎn)化爐的進料組成簡單穩(wěn)定，從而可以采用低水碳比和高轉(zhuǎn)化進口溫度進行生產(chǎn)，有效的降低裝置能耗。預轉(zhuǎn)化前設(shè)計加氫、脫硫、超精脫硫工序，確保進入預轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的氣體不含硫，有效的延長催化劑的使用壽命，提高使用效率。

1 預轉(zhuǎn)化技術(shù)特點及反應原理

1.1 預轉(zhuǎn)化技術(shù)

預轉(zhuǎn)化技術(shù)是在催化劑的作用下將常規(guī)的轉(zhuǎn)化爐的部分負荷前移至預轉(zhuǎn)化反應器進行反應。預轉(zhuǎn)化反應可在低溫、低水碳比的工況下進行。在預轉(zhuǎn)化反應器的床層中，高碳烴分解，進而減少了轉(zhuǎn)化爐的生產(chǎn)負荷，提高了生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能，降低了轉(zhuǎn)化爐的設(shè)備投資和燃氣消耗，增加了產(chǎn)能、提高轉(zhuǎn)化管入口溫度和熱回收。

1.2 反應原理

原料天然氣中C2+的高級烴類在絕熱固定床反應器內(nèi)通過一定溫度、催化劑、壓力的作用下與部分甲烷與水蒸氣發(fā)生可逆吸熱反應生成CO、CO2與H2的過程稱為預轉(zhuǎn)化反應。該反應方程式如下：

熱裂解反應由于高級烴類組成復雜會造成反應過程積炭，可能發(fā)生副反應如下：

2 甲醇生產(chǎn)中預轉(zhuǎn)化催化劑正常運行情況

在正常運行操作中，要求每周定時記錄相關(guān)數(shù)據(jù)并繪制曲線。比如預轉(zhuǎn)化進出口溫度和床層溫度變化曲線等便于觀察溫度變化。控制系統(tǒng)負荷為96.8km3/h，盡力減少系統(tǒng)負荷波動，將水碳比控制在3.0～3.1之間，避免入口組分和溫度大幅度波動，進口溫度控制在550℃左右。

由于總反應熱效應是吸熱的，各床層溫度隨時間增加而增加，進出口溫度差逐漸變小，當出口溫度接近入口溫度時說明該層催化劑已基本失活。在催化劑后期操作中，通過計算催化劑每下移一層主要反應區(qū)域所需的時間并繼續(xù)提高預轉(zhuǎn)化入口溫度，以保證在允許范圍內(nèi)裝置穩(wěn)定運行。直至進出口C2+含量相同或溫差縮小至影響轉(zhuǎn)化爐操作為止，Davy設(shè)計要求預轉(zhuǎn)化催化劑可在正常情況下可以使用18個月左右。需要特別關(guān)注的是，催化劑超溫活性會急劇下降所以任何情況下不允許超溫運行。

3 預轉(zhuǎn)化催化劑失效情況

正常情況下溫度570℃、水碳比3.0～3.1、操作壓力2.2MPa的預轉(zhuǎn)化爐入口操作條件中可以將2%(摩爾分率)的高級烴和部分CH4經(jīng)過上面說的反應過程轉(zhuǎn)化為CO、CO2、H2，但整個過程是吸熱反應，則會導致出口氣體溫度降至490℃，與進口相比，出口溫度下降了大約80℃。保持這個溫差情況下可以比較好的進行預轉(zhuǎn)化反應，但上層催化劑的活性減少后反應會逐層下移，則下移后帶動了整體熱量后移，這就使得進出口溫差不斷減少，當溫差縮減到46℃左右時，設(shè)備已接近最大允許操作條件且催化劑活性整體發(fā)生改變，此時整個設(shè)備的工藝參數(shù)發(fā)生了比較大的變化：

（1）預轉(zhuǎn)化爐出口溫度上升劇烈，出口氣體熱量增加明顯。

（2）轉(zhuǎn)化爐入口溫度達到630℃的最大允許操作溫度，這時需要打開轉(zhuǎn)化爐進口盤管旁路閥消除多余的熱量防止溫度繼續(xù)上升造成設(shè)備損壞，但是這樣做的結(jié)果就是導致原料氣量減少，這就影響了整體流量，使得在入口溫度上升的情況下，出口氣體溫度也上升到臨界點630℃附近。

（3）盤管氣體溫度也會在整體溫度上升和流量減少情況下升至498℃超過設(shè)備最大允許的495℃。

（4）上層轉(zhuǎn)化催化劑的活性會因為入口溫度上升變好導致轉(zhuǎn)化管上部發(fā)生更多氣體反應吸收更多熱量，而對應轉(zhuǎn)化管下部卻是相反狀況，下部反應弱吸收熱量減少管壁溫度上漲使得使用壽命大幅減少。

（5）催化劑和轉(zhuǎn)化管對預轉(zhuǎn)化系統(tǒng)起保護作用，催化劑失效后更多的CH4和高碳烴進入下游工段增加了轉(zhuǎn)化爐負荷和熱負荷，在這種情況下可能導致催化劑增加析碳能力升高了轉(zhuǎn)化管管壁溫度。

4 失效應對措施

失效后的預轉(zhuǎn)化催化劑失去對預轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的保護作用，整個生產(chǎn)系統(tǒng)會不斷升溫，必須通過相關(guān)操作改變情況避免危險。

4.1 打開旁路閥按情況控制溫度變化

降低盤管進口原料氣溫度主要通過關(guān)小脫硫系統(tǒng)原料氣預熱旁路閥開大盤管旁路閥實現(xiàn)；控制轉(zhuǎn)化爐入口溫度在

630℃以內(nèi)，精心檢測調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化爐燒嘴和轉(zhuǎn)化管管壁溫度防止超溫。

4.2 裝置減負荷

轉(zhuǎn)化爐的負荷增加在預轉(zhuǎn)化催化劑失效后表現(xiàn)明顯，通過減小裝置負荷有利于降低原料氣溫度比如轉(zhuǎn)化爐入口、盤管出口、預轉(zhuǎn)爐入口等處，降低煙氣溫度。

4.3 控制轉(zhuǎn)化爐燃料氣量在合適范圍

控制轉(zhuǎn)化爐燃料氣量達到降低對流段煙氣溫度和轉(zhuǎn)化爐出口溫度對降低原料氣和煙氣溫度有比較好的作用。適當減小裝置負荷，是因為每降低轉(zhuǎn)化爐出口溫度1℃，CH4含量就會在轉(zhuǎn)化爐出口上漲0.05%，使得無效氣體量合成工段不斷增加增加了裝置能耗。而能耗的增加會使得材料的用量產(chǎn)生更差的效果，轉(zhuǎn)化爐的內(nèi)耗增加就會縮減了最終的產(chǎn)量這對產(chǎn)量控制十分不利，因為通過降低轉(zhuǎn)化爐中的燃料氣量來控制出口溫度達到減負裝置的效果是比較環(huán)保和高效能的。

4.4 對煙氣中氧含量進行控制

煙氣中氧含量偏高說明轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的空氣量過多，這會使得本來溫度較低的空氣在流動中帶走轉(zhuǎn)化爐的熱量使得熱量損失增大并降低了熱效率。熱效率對整個轉(zhuǎn)化爐的反應過程是至關(guān)重要的，熱效率低于標準則會降低催化劑的活性，過高則會激活催化劑更快反應導致超溫效果，所以必須穩(wěn)定整個反應爐的熱效率。在調(diào)整過程中，將輻射段爐膛氧含量從1.2%降至1.0%，對燒嘴風門進行調(diào)節(jié)，保證轉(zhuǎn)化爐燒嘴燃燒正常的情況下，將對流段氧含量從2.10%降到1.76%。

4.5 控制較高水碳比

在預轉(zhuǎn)化催化劑失效的工況下，為了促進轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化率，提高水碳比操作，可使穿透預轉(zhuǎn)化爐進入轉(zhuǎn)化爐的高碳烴與蒸汽反應，保護轉(zhuǎn)化管和轉(zhuǎn)化催化劑。同時增加原料氣中的蒸汽量，能降低煙氣溫度，增加盤管的氣體流量。通過提高水碳比，還可降低原料氣的溫度，降低過熱高壓蒸汽的溫度，吸收更多的熱量。

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陳鑫亮（1983-）男,漢,遼寧海城,助工,工學學士,研究方向：甲醇生產(chǎn)技術(shù)