預嵌鋰用穿孔集流體對鋰離子電容器電化學性能的影響

蔣江民 聶 平 董升陽 吳宇婷 張校剛

預嵌鋰用穿孔集流體對鋰離子電容器電化學性能的影響

蔣江民 聶 平 董升陽 吳宇婷 張校剛*

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇省能量轉換材料與技術重點實驗室，南京210016)

將石墨涂覆于傳統銅箔(CCC)與穿孔銅箔(PCC)集流體表面，通過內部短路的方式進行預嵌鋰處理，再以商業化的活性炭及預鋰化的石墨分別為正、負極材料組裝成鋰離子電容器(LIC)。以PCC為集流體的LIC在0.1和2.0 A·g－1的電流密度下，能量密度分別為118.2和51.7 Wh·kg－1，并且在0.5 A·g－1的電流密度下循環1000次后的能量密度保持率為90%；以CCC為集流體的LIC在0.1和2.0 A·g－1的電流密度下的能量密度分別為125.5和43.3 Wh·kg－1，在同等電流密度下2.0－3.8 V之間循環1000次后的能量密度保持率僅為73.2%。進一步研究表明，石墨采用PCC在預嵌鋰的過程中避免了金屬鋰沉積，生成了均一且穩定的固體電解質膜(SEI)，有效防止充放電過程中SEI膨脹，活性物質與集流體間粘結力降低，活性物質脫落等現象發生。因此，LIC通過PCC完成預嵌鋰后的自放電及內阻更小，具有更佳的倍率性能和循環性能。

鋰離子電容器；穿孔銅箔；預嵌鋰；固體電解質膜；集流體

1 引言

鋰離子電容器(LIC)是一種將鋰離子電池和雙電層電容器進行有效結合，兼具電池高能量密度和電容器高功率密度的先進混合(非對稱)儲能裝置1－3，其正極材料是具有雙電層儲能功能的活性炭材料，負極是具有Li+脫嵌功能的離子嵌入型化合物，電解液采用六氟磷酸鋰(LiPF6)，碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)等非水電解質。充放電過程中，電解液中陰離子在正極表面發生非法拉第吸附/脫附過程，同時，Li+在負極發生嵌入/脫嵌過程4。

LIC正極材料一般具有大的比表面積，多集中在分級多孔炭5、石墨烯6,7、商業化活性炭8等；負極材料主要包括鈦酸鋰9,10、二氧化鈦11、石墨12,13、硬炭14、軟炭15等。以活性炭/石墨組裝成的非對稱LIC中，負極石墨的預嵌鋰是至關重要的一環。預嵌鋰石墨在充放電過程中電壓保持0.1 V(vs Li/Li+)左右，能有效地拓寬LIC的工作電壓，能量密度增大。此外，石墨預嵌鋰還具有減少負極的首次不可逆、降低內阻、減少電解液消耗、提高循環壽命等作用。

Amatucci等16在2001年以活性炭為正極、納米結構鈦酸鋰為負極材料首次構建并評估了LIC的性能，實現了軟包裝能量密度達20 Wh·kg－1左右。Shi等17,18研究了負極中間相炭微球預嵌鋰量對LIC性能的影響，提出恒流放電至300 mAh·g－1的預鋰化程度具有最優的電化學性能。袁美蓉等19研究了預嵌鋰方式對LIC性能的影響，負極外部短路嵌鋰電位為0.05 V時具有最優的性能。Cao等20,21采用商業化穩定的金屬鋰粉(SLMP)對石墨的預鋰化進行了研究，并指出SLMP質量占負極的10.3%－12.7%為最佳選擇。

在商業化應用中，集流體穿孔箔的使用是預鋰化的關鍵，裝配在LIC中的鋰源只有通過穿孔箔提供的孔通道，才能在短路的情況下迅速地完成預鋰化過程。此外，穿孔箔還具有承載電極活性物質，加快電荷轉移，減少電化學極化，電流傳輸等功能。日本富士重工等LIC企業采用穿孔金屬箔實現石墨負極預嵌鋰。同時，日本三井金屬、制箔株式會社、金屬工業株式會社等公司正在加緊對穿孔金屬箔的研發和生產22。本文采用激光穿孔技術，得到了具有貫通孔陣列的穿孔銅箔(PCC)，并比較研究了石墨預鋰化采用傳統銅箔(CCC)及PCC集流體對LIC電化學性能的影響。

2 實驗部分

2.1 穿孔箔的制備和表征

將50 μm瑞士Feintool公司生產的電池級銅箔(≥99.96%)裁剪成6 cm×6 cm的大小后，依次浸入丙酮(CH3COCH3，分析純，≥99.5%)和無水乙醇(C2H6O，分析純，≥99.7%)中，上述試劑均為南京化學試劑有限公司產品。超聲清洗30 min后取出，真空干燥。集流體穿孔設備為皮秒微加工系統(南京先進激光技術研究院)，并配備通快Tru-Micro 5070激光器，平均功率100 W，脈沖8 ps，波長1030 nm，穿孔操作功率為2 W。實驗樣品的微觀形貌通過型號為HITACHI S-4800的掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察分析。

2.2 電極的制備

分別將商業化活性炭正極和石墨負極與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8:1:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后制成均勻的漿料。采用刮刀涂膜技術，將正極漿料涂覆在鋁箔表面，負極漿料依次涂覆在CCC和PCC表面，真空110°C干燥12 h。

2.3 預嵌鋰實驗及LIC電化學測試

所有的電池和LIC的組裝和拆卸都在充滿氬氣的手套箱中進行。為了測定石墨的預嵌鋰量，將預鋰化的石墨電極用碳酸二甲酯洗凈后作為工作電極，金屬鋰片作為對電極，組裝成CR-2016型扣式鋰離子電池，電解液為1 mol·L－1的LiPF6，溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯，測試電壓區間0.01－2.50 V(vs Li/Li+)。LIC組裝測試：預鋰化石墨作為負極，活性炭作為正極，控制正、負極的活性物質量比為2:1，電解液和上述一樣，組裝成CR-2016型扣式LIC。恒流充放電在藍電CT2001A測試儀上進行，電化學交流阻抗(EIS)采用電化學工作站(CHI 660E)進行數據采集，測試頻率區間為0.01 Hz－100 kHz，振幅為5 mV。設定石墨預鋰化時間為1 h，為了方便表述，實驗中采用CCC和PCC為集流體組裝成的LIC分別標記為CLIC及PLIC。

3 結果與討論

圖1(a)中CCC的表面比較平整，少量的平行條紋是由機械軋制過程產生。圖1(b)中經激光技術處理后的PCC孔徑大小為50 μm，孔間距為300 μm，表面粗糙度較大。一般來說，孔徑太大，涂漿會發生漿料滲透損失，活性物質堆集嚴重，Li+擴散傳輸緩慢，電極內阻增大，影響到LIC的電化學性能；孔徑太小，活性物質不易填充，且預嵌鋰過程緩慢，不能充分體現出穿孔箔的優勢。目前，沖孔制備穿孔箔依舊是主要方法，孔徑極限是100 μm左右，一般都在300 μm以上，主要是由于沖針太小不能滿足在穿孔加工過程中的力學強度，而激光穿孔技術可以很巧妙的解決了這一技術難題，實現了孔徑、孔間距的加工過程變得靈活且可調控。圖1(c)和(d)分別是市場上易獲得的活性炭正極和石墨負極材料。活性炭得顆粒大小不一。石墨具有很明顯的片層結構，片層堆積比較緊密，直徑多為10 μm左右。

圖2是不同的銅箔集流體負載石墨后內部短路預嵌鋰過程的示意圖。其中，CCC負載的石墨與鋰片“面對面”直接接觸，Li+會自發嵌入石墨中；而石墨負載在PCC與鋰片“背靠背”接觸，Li+主要通過銅箔的貫通孔完成預嵌鋰過程。該方法相對于常規的外部短路和充放電預嵌鋰具有明顯優勢，無需外部電流引入，也無需隔膜組裝成LIB進行充放電23。此外，該過程中Li+遷移路徑短，預嵌鋰效率高，可以有效減少預嵌鋰的時間。PCC主要是Li+通過其貫通孔實現預鋰化，同時也有少部分Li+在電解液中長程遷移完成預鋰化。

圖1 (a)傳統銅箔(CCC)，(b)穿孔銅箔(PCC)，(c)活性炭(AC)正極，(d)石墨負極的掃描電鏡(SEM)照片Fig.1 Scanning electron microscope(SEM)images of(a)conventional Cu current collector(CCC); (b)pre-punched Cu current collector(PCC);(c)activated carbon(AC)cathode;(d)graphite anode

圖3 (a,b)CCC與PCC經1 h預鋰化后石墨的首次放電-充電曲線，(c,d)CLIC與PLIC在不同電流密度下的充放電曲線(2.0－4.0 V)，(e)CLIC與PLIC的循環性能圖(2.0－3.8 V)Fig.3 (a,b)The first discharge-charge curve of graphite using CCC and PCC after 1 h pre-lithiation; (c,d)the galvanostatic charge-discharge curves at various current rates of CLIC and PLIC in 2.0－4.0 V; (e)cycling performance of CLIC and PLIC in 2.0－3.8 V

預鋰化過程結束后，將電極片取出，石墨表面顏色發生了明顯改變，由原來的灰黑色變成了暗黃色，隨著預嵌鋰量的增大，顏色逐漸加深。圖3(a,b)中預鋰化石墨在20 mA·g－1電流密度下進行首次充放電，1 h后采用CCC與PCC預鋰化的容量分別為353.3、303.5 mAh·g－1，是石墨理論比容量的95.0%、81.6%。分別組裝成LIC在不同的電流密度下進行充放電測試(工作電壓2.0－4.0 V)，圖3(c)中CLIC在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A·g－1下的能量密度分別是125.5、116、99.6、77.5、43.3 Wh·kg－1；圖3(d)中PLIC在同等電流密度下的能量密度分別為118.2、109.3、94.6、80.8、51.7 Wh· kg－1。CLIC在低電流密度下的能量密度高于PLIC，但隨著電流密度的增大，PLIC具有更高的能量密度，具有更優的倍率性能。不僅如此，CLIC和PLIC在0.5 A·g－1電流密度下循環1000次(工作電壓2.0－3.8 V)，圖3(e)中能量密度在循環800次后都出現了比較明顯的下降，這是由于持續高電位充放電下，活性炭表面部分開始分解24。CLIC與PLIC的首圈能量密度分別為83.4、79.4 Wh·kg－1，循環1000次后的能量密度分別為61.0、71.4 Wh·kg－1，能量密度保持率為73.2%、90.0%。盡管CLIC在循環前期具有較高的能量密度，但長循環后能量密度下降急劇。

CLIC與PLIC的能量密度均隨著功率密度的增大而減小(圖4)。相對而言，CLIC的能量密度隨著功率密度的增大下降得更為明顯，在小于1.5 kW· kg－1的功率密度下，CLIC的能量密度略高于PLIC；但在3.0及6.0 kW·kg－1的高功率密度下，PLIC保持著更高的能量密度。因此，在同等預嵌鋰方式和時間下，采用CCC進行預嵌鋰石墨獲到了較高的預鋰量，CLIC在低的電流密度下取得相對較大的能量密度，但隨著電流密度的增大，CLIC的倍率性能和循環性能均不及石墨采用PCC預嵌鋰后的PLIC。

圖4 CLIC與PLIC的能量密度－功率密度圖Fig.4 Ragone plots of the energy density vs power density of CLIC and PLIC

為了保證石墨負極能生成更加有效的SEI膜，LIC在充放電前進行一個特殊的“活化”過程，用20 mA·g－1的小電流密度充電到3.4、3.7及4.0 V，并分別靜置3 h25。由圖5(a)可以看出隨著活化電壓的增大，靜置電壓保持率也高，自放電越小，說明生成的SEI膜更加穩定。CLIC對應活化靜置后的電壓分別是3.11、3.47、3.78 V；PLIC對應活化靜置后的電壓值分別是3.15、3.52、3.82 V。CLIC的活化靜置電壓均低于PLIC，說明CLIC自放電現象更嚴重，SEI膜不穩定，這可能是造成CLIC電化學性能相對不佳的原因之一。圖5(b)是在不同電流密度充放電下的電壓降(IR)，具體數值見表1。

從表中可以看出，在同等電流密度下，CLIC的IR降均大于PLIC，說明CLIC的整體內阻大，導致其倍率性能和循環性能不如PLIC。

圖5 (a)“活化”后的靜置自放電圖，(b)不同充放電電流密度下的電壓降圖Fig.5 Images of(a)rest self-discharge after“activation”process;(b)voltage drop at various charge-discharge current densities

表1 不同充放電電流密度下的電壓(IR)降表Table 1 Voltage(IR)drop at various charge-discharge current densities

為了進一步理解CLIC和PLIC的電化學過程，分析其內阻情況，待LIC充電到4 V后，圖6(a)分別對其進行了電化學交流阻抗(EIS)測試，圖6(b)還進行了等效電路圖擬合分析。EIS曲線中的高頻區半圓代表電解液與電極材料的接觸電阻(Ro)及Li+通過SEI膜的遷移電阻(Rs)；中頻區半圓代表電荷轉移電阻及電極材料與集流體間的接觸電阻(Rct)；低頻區直線代表電解液離子的擴散電阻(RW)，稱為瓦爾堡阻抗26－28。PLIC擬合后的Ro和Rs值分別為4.49和5.32 Ω，CLIC擬合后的Ro和Rs值分別為11.18和8.22 Ω。由于PCC集流體表面粗糙，與活性物質間具有更強的粘結強度，同時，多孔結構利于電解液與活性物質的充分接觸，從而PLIC具有較小的Ro值29。采用CCC預嵌鋰時，金屬鋰片與石墨負極直接接觸，雖然預嵌鋰速度快，但沉積在石墨表層的SEI膜厚度大，易發生SEI膨脹及金屬鋰沉積現象。充放電過程中SEI膜膨脹會導致活性物質與集流體間粘結力降低，且本身電阻，Rs增大，這也是同等電流密度下，導致IR降增大的原因30。因此，CLIC的倍率性能和循環性能都不及PLIC。

圖6 (a)CLIC與PLIC在4 V的電化學阻抗譜(EIS)曲線，(b)擬合EIS的等效電路圖Fig.6 (a)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) curves for CLIC and PLIC at 4 V, (b)electric equivalent circuit used to fit the EIS

圖7 CLIC與PLIC循環1000圈后的電子照片Fig.7 Photo of CLIC and PLIC after 1000 cycles

我們還對CLIC和PLIC在0.5A·g－1電流密度下循環1000次后進行了拆卸對比分析。由圖7可以看出CLIC和PLIC在循環結束后，活性炭正極都幾乎沒有明顯變化。但CLIC的石墨負極發生了部分脫落，附著在隔膜表面，而PLIC的石墨負極依然保持完整，只是隔膜變得有點微黃，這是長循環后的正常現象。CLIC中石墨負載在光滑的CCC表面，粘結性差，長循環下，活性物質發生脫落。需要指出的是，PCC經激光加工后形成的入口孔徑為50 μm，但出口孔徑均小于50 μm，呈類錐形結構，該結構有利于石墨的均勻負載及導電接觸，這也是PLIC在循環過程中保持活性物質不脫落的一個重要原因。此外，預嵌鋰沉積在石墨表面的SEI膜厚度大，充放電過程中發生膨脹，導致活性物質與集流體間粘結力降低，同樣容易發生活性物質脫落，導致電化學性能急劇下降。采用PCC，Li+通過貫通孔遷移完成預鋰化，生成均勻且穩定的SEI膜，并且PCC表面的粗糙度大，集流體與活性材料間粘結強度提高，因此，PLIC獲得更佳的倍率性能和循環性能。

4 結論

采用CCC和PCC為集流體，通過內部短路的方式完成石墨預嵌鋰后，組裝成LIC并進行了電化學性能比較和分析。總的來說，預鋰化程度高，一般能量密度大，但并不是預鋰化量越多越好。同等時間下，雖然石墨采用CCC的預鋰化速率略快，但易發生金屬鋰沉積現象，且沉積在石墨表面的SEI膜厚度大，充放電過程中發生膨脹，導致活性物質與集流體間粘結力降低，內阻增大。石墨采用PCC完成預鋰化后，表層SEI膜穩定，PLIC自放電現象小，電壓降小，內阻小，具有更佳的倍率性能和循環性能。

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Effect of Pre-Punched Current Collector for Lithiation on the Electrochemical Performance of Lithium-Ion Capacitor

JIANG Jiang-Min NIE Ping DONG Sheng-Yang WU Yu-Ting ZHANG Xiao-Gang*
(Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion,College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Lithium-ion capacitor(LIC)using commercial activated carbon as the cathode and graphite as the anode was assembled.The graphite anode was pre-lithiated by a fast,efficient internal short approach,which involved placing graphite in direct contact with lithium foil with electrolyte additive.The effect of pre-lithiation on the electrochemical performance of the LIC was investigated using a conventional Cu current collector(CCC) and pre-punched Cu current collector(PCC).The LICs containing a CCC and PCC were named CLIC and PLIC, respectively.Although the CCC had slightly higher pre-lithiation level and higher energy density in the CLIC, it suffered from a considerable decrease in performance at higher charge-discharge rates.Meanwhile,90.0% of the initial capacity was maintained in the PLIC,whereas that of the CLIC was only 73.2%after 1000 cycles in the voltage range from 2.0 to 3.8 V.The CCC led to solid electrolyte interphase(SEI)film expansion and Li metal plating with direct contact between graphite and lithium metal.The deposited thick SEI layer could weaken the adhesion of active materials and the current collector.Moreover,the expansion of the SEI layer itself produced electrical resistance and electrical contact loss between the active materials and current collector. In contrast,a thin,stable SEI layer formed on the surface of graphite after pre-lithiated using the PCC.Therefore,the PLIC showed better rate and cycle performance with the smaller self-discharge,voltage drop,and resistance than those of the CLIC.

Lithium-ion capacitor;Pre-punched Cu foil;Prelithiation;SEI film;Current collector

O646

10.3866/PKU.WHXB201612291

Received:October 20,2016;Revised:December 29,2016;Published online:December 29,2016.

*Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB239701),National Natural Science Foundation of China(51372116,51672128),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK20151468),Prospective Joint Research Project of

Cooperative Innovation Fund of Jiangsu Province,China(BY-2015003-7)and Project Funded by the PriorityAcademic Program Development of

Jiangsu Higher Education Institutions,China(PAPD).

國家重點基礎研究發展規劃(973)(2014CB239701),國家自然科學基金(51372116,51672128),江蘇省自然科學基金(BK20151468),江蘇省產學研前瞻性聯合研究(BY-2015003-7)及江蘇省高校優勢學科建設工程(PAPD)資助項目