短鏈烷基對多取代烷基苯磺酸鹽界面性質的影響

束寧凱 徐志成 劉子瑜 靳志強 黃建濱 張 磊 張 路,＊

短鏈烷基對多取代烷基苯磺酸鹽界面性質的影響

束寧凱1徐志成2劉子瑜2靳志強2黃建濱3張 磊2張 路2,＊

(1中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京100083；2中國科學院理化技術研究所，北京100190；3北京大學化學與分子工程學院，北京100871)

利用懸掛滴方法研究了2,5-二乙基-4-壬基苯磺酸鈉(292)、2,5-二丙基-4-壬基苯磺酸鈉(393)和2,5-二丁基-4-壬基苯磺酸鈉(494)在空氣-水表面和正癸烷-水界面的擴張流變性質，考察了時間、界面壓、工作頻率及體相濃度對擴張彈性和粘性的影響。研究發現，在低表面活性劑濃度條件下，表面吸附膜類似彈性膜，其強度由膜內分子的相互作用決定；高濃度下體相與表面間的擴散交換過程控制表面膜的性質。油分子的插入導致界面吸附分子之間相互作用的削弱，擴散交換過程主導界面膜性質；但隨著短鏈烷基長度增加，油分子的影響變小。表面膜的強度在吸附達到平衡前已經決定，而界面膜在吸附飽和后仍然隨界面分子重排而變化。

烷基苯磺酸鹽；表面；界面；擴張彈性；擴張粘性

1 引言

界面流變學主要涉及到應力、形變和形變速率的關系，它是評價界面膜的重要手段。根據形變方式的不同，界面流變學主要可分為兩種：界面剪切流變和界面擴張流變。界面剪切流變是通過施加使界面形狀發生改變而面積不發生變化的外力，考察剪切應力的響應，從而獲得界面層結構和膜的機械強度的信息，對吸附層內二維結構的形成較為敏感1－3；而界面擴張流變是通過不改變界面形狀條件下對面積的規律擾動，獲得界面動力學性質的相關參數，從而了解界面上分子排布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息，對表面活性物質的吸附和脫附更為敏感4－9。

烷基苯磺酸鹽具有優良的界面活性和去污能力，是應用最為廣泛的工業表面活性劑和家用高泡洗滌劑，同時，也是提高石油采收率的重要化學試劑10。烷基鏈在苯環上的取代位置和取代數目對于烷基苯磺酸鹽的界面性質和應用性能有著重要影響，但尚缺乏系統、深入的研究。文獻報道了烷基支鏈化和多取代的長鏈烷基對烷基苯磺酸鹽界面行為及泡沫性能的影響11－15，本文則利用界面擴張流變的實驗手段，研究了磺酸基鄰位和間位短鏈烷基對烷基苯磺酸鹽在空氣-水和正癸烷-水界面上的吸附行為，對揭示烷基苯磺酸鹽類表面活性劑的結構-性能關系具有重要意義。

2 理論基礎

表面活性劑在表面上的吸附會降低溶液的表面張力，當吸附達平衡時，表面張力降低至一平臺值。此時，對表面吸附膜進行周期性(如正弦)的面積擾動，則表面張力也隨之發生周期性(正弦)變化。表面張力變化與表面面積相對變化的比值即定義為表面擴張模量，即

其中，γ為表面張力，A為表面面積，ε為表面擴張模量。

由于表面活性劑吸附膜中分子與體相間存在擴散交換，因此，表面膜具有粘彈性。此時，表面張力的周期性變化與表面面積的周期性變化之間存在相位差θ，該相位差定義為表面擴張模量的相角。表面擴張模量可用復數形式表示為：

其中ω是表面面積正弦變化的頻率。εd(實數部分)和ωηd(虛數部分)分別稱為儲存模量和損耗模量，分別反映表面的彈性部分和粘性部分對粘彈性表面膜性質的貢獻。

表面擴張彈性和表面擴張粘度分別可按下式計算：

3 實驗部分

3.1 實驗材料

表面活性劑2,5-二乙基-4-壬基苯磺酸鈉(292)、2,5-二丙基-4-壬基苯磺酸鈉(393)和2,5-二丁基-4-壬基苯磺酸鈉(494)，均為實驗室自制。分子結構由FT-IR和1H-NMR確定，用兩相滴定法測定其純度大于99.0%，具體結構見表1。合成細節見文獻16。實驗所用水為去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。正癸烷，天津博迪化學有限公司，分析純。

3.2 實驗方法

采用TRACKER擴張流變儀(法國IT-CONCEPT公司生產)對懸掛氣泡/液滴進行周期性振蕩，同時利用滴外形分析方法實時測定氣-液和液-液界面的動態張力和擴張流變性質，詳細實驗過程見文獻11。實驗溫度為(30.0±0.1)°C，擴張形變(ΔA/A)為10%，水相為不同濃度的表面活性劑溶液。

4 結果與討論

4.1 表面吸附參數

表1 烷基苯磺酸鈉的結構、名稱及其縮寫Table 1 Structure,name and abbreviation of alkyl benzene sulfonates

測定了不同濃度292、393和494溶液的表面張力，通過表面張力對溶液摩爾濃度的對數作圖，獲得了3種表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)、臨界膠束濃度時的表面張力(γcmc)以及極限分子面積(Amin)，實驗結果見表2。從表中可以看出，隨著疏水鏈的增長，疏水作用增強，cmc逐漸降低，表面活性增大。極限分子面積隨疏水鏈長的變化則正好相反，這是因為分子結構中具有多條疏水鏈，因此，極限分子面積主要取決于疏水基的大小，隨著疏水基總碳原子數的增加，疏水基尺寸增大，這導致494的Amin最大17。不過，隨著磺酸基鄰位和間位短鏈烷基的增長，表面甲基密度增大，因此盡管吸附量有所降低，但表面張力仍然明顯降低。

4.2 動態表面張力及動態表面擴張流變性質

動態表面張力反映了多取代烷基苯磺酸鹽在表面上的動態吸附過程，而動態流變參數則反映了吸附膜形成過程中的相互作用和膜強度的變化。本文研究的3種烷基苯磺酸鹽結構類似，其動態表面張力及表面擴張參數的變化趨勢較相似，因此，文中用494溶液的動態參數作為代表。不同濃度494溶液動態表面張力和動態表面擴張彈性見圖1。從圖1(A)中可以看出，低濃度時，在很長一段時間內表面張力維持一個接近溶劑表面張力的較高值，然后表面張力下降，整個曲線呈現“S”型。隨著體相濃度增大，擴散交換加快并控制了表面張力的變化，因此，達到平衡的時間明顯縮短。

比較圖1(A)和圖1(B)，可以發現表面張力和擴張彈性隨時間變化的轉折點比較一致。實驗初期，表面吸附的分子較少，表面張力接近于純水的表面張力值，擴張模量接近于零；隨著濃度的增大，表面上吸附的分子明顯增多，表面張力快速下降，擴張彈性隨之顯著增大；當吸附接近平衡時，表面張力變化緩慢，而擴張彈性也達到相應的平臺值。這說明多取代烷基苯磺酸鹽的表面吸附膜的性質與吸附量正相關，不存在“亞層”結構。

表2 30°C時表面活性劑的臨界膠束濃度、極限分子面積和臨界膠束濃度時的表面張力Table 2 cmc,limit of molecular area(Amin)and surface tension(γcmc)of the studied surfactants at 30°C

圖1 不同濃度494溶液的動態表面張力(A)、動態表面擴張彈性(B)Fig.1 Dynamic surface tension(A)and surface dilational elasticity(B)of 494 solutions with various concentrations

為深入了解表面吸附膜的特征行為，可以將表面擴張彈性和粘性對表面壓作圖，如圖2所示。

擴張參數-表面壓曲線是探索吸附膜特性的重要手段。文獻中報道，不同濃度蛋白質的擴張參數-表面壓曲線幾乎重合在一起，并經過一個極大值，該曲線反映了蛋白質吸附膜隨分子表面濃度變化而經歷的分子單獨吸附、折疊分子展開、形成表面有序結構、出現表面亞層等結構變化過程18。這是因為對于蛋白質分子，表面與體相間的擴散交換幾乎可以忽略，表面壓直接取決于吸附分子的數目和分子的排列方式，與體相濃度無關。而對于一般的小分子表面活性劑，擴散交換過程決定了表面膜的性質，在同一表面壓時，擴張參數隨體相濃度的增大而降低，因此不同濃度溶液的表面壓與擴張參數的曲線是呈分散狀態的19。

圖2 不同濃度494溶液的表面擴張彈性-表面壓(A)和粘性-表面壓(B)曲線Fig.2 Surface dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of surface pressure for 494 solutions with various concentrations

從圖2可以看出，當表面活性劑濃度低于5× 10－6mol·L－1時，不同濃度溶液的擴張彈性和粘性對表面壓的曲線重疊在一起，說明此時擴散交換對表面膜影響較小，其性質由膜內分子的行為決定。濃度進一步升高，體相與表面間的擴散交換過程控制表面膜的性質，曲線隨濃度增大呈分散狀態，且同一表面壓時，體相濃度越大，擴張彈性和粘性越小。

另外，對于實驗范圍內的所有濃度的溶液，當吸附接近平衡時，彈性和粘性的變化幅度遠小于表面壓的變化幅度。這說明表面吸附膜的粘彈特性在吸附達到平衡前就已決定，而表面張力的降低則直到吸附量不再變化時才保持不變20。這是由于當具有一定強度的吸附膜形成后，繼續增加表面活性劑分子的表面濃度，雖然能夠增加表面分子間的相互作用，但同樣增大擴散交換過程對表面膜的影響，因此并不能對表面膜的強度有貢獻。

4.3 工作頻率對表面擴張性質的影響

擴張實驗的工作頻率是影響擴張流變參數的重要因素，文中考察了頻率范圍0.005－0.1 Hz對彈性和粘性的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 不同濃度494溶液的表面擴張彈性(A)和粘性(B)隨工作頻率的變化Fig.3 Surface dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of frequency for 494 solutions with various concentrations

擴張彈性直接與表面分子間的相互作用相關，相互作用越強，彈性越大。同時，表面及其附近的所有弛豫過程損耗能量，降低表面彈性。因此，頻率越高，弛豫過程的作用越弱，彈性就越強。只有對不存在弛豫過程的純彈性膜，或者弛豫過程特征頻率遠低于工作頻率的吸附膜，其彈性才不隨頻率改變而變化21。從圖3(A)中可以看出，當表面活性劑濃度低于5×10－6mol·L－1時，表面彈性和濃度的雙對數曲線近乎平行，表面膜類似彈性膜。這與前面表面彈性-表面壓曲線顯示的結果是一致的。而隨著濃度增大，擴張彈性的頻率依賴性增強，顯示為遞增的趨勢，說明此時表面膜呈粘彈性，擴散交換過程決定表面膜的性質。

一般認為，擴張粘性反映界面上及界面附近各種弛豫過程的總和，并且不同的弛豫過程都會有各自的特征頻率，粘性在特征頻率處出現最大值。494溶液表面擴張粘性隨頻率的變化見圖3 (B)。從圖中可以看出，當表面活性劑濃度低于5×10－6mol·L－1時，擴張粘性隨頻率而降低，而高濃度時的變化趨勢正好相反。這說明低濃度時表面膜由特征頻率低于0.005 Hz的慢過程決定，表面擴張粘性出現最大值的頻率要低于工作頻率。而高濃度時，特征頻率高于0.1 Hz的擴散交換弛豫過程控制表面膜的性質22。

4.4 表面活性劑濃度對表面擴張性質的影響

濃度是影響擴張性質的另外一個重要因素。工作頻率為0.1 Hz時，292、393、494溶液的表面擴張彈性和粘性隨濃度的變化趨勢見圖4。從圖中可以看出，3種多取代烷基苯磺酸鹽溶液的表面擴張彈性和粘性均隨濃度增大通過最大值，出現最大值的濃度均低于其cmc，這是體相濃度增加同時增大界面吸附量和增強擴散交換過程的綜合作用的結果。有趣的是，隨著短鏈烷基的增長，擴張彈性的最大值僅略有升高，而擴張粘性的最大值則幾乎不變。這是由于對于多取代烷基苯磺酸鹽而言，隨著短鏈烷基的增長，表面吸附分子之間的相互作用與烷基鏈之間的交疊和取向變化得到增強；但表面吸附量由于位阻效應而降低。這兩方面的變化對表面擴張參數的影響趨勢相反，彼此抵消，造成實驗研究的不同鏈長烷基苯磺酸鹽的表面擴張參數變化不大。

圖4 292，393和494溶液的表面擴張彈性(A)和擴張粘性(B)隨濃度的變化Fig.4 Surface dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of concentration for 292,393 and 494 solution concentrations

4.5 界面壓與擴張彈性及擴張粘性的關系曲線

為了更深刻地了解多取代烷基苯磺酸鹽在流體界面的行為，考察了其在正癸烷-水界面上的擴張流變性質。3種烷基苯磺酸鹽的動態界面張力和動態界面擴張流變參數的變化規律與表面類似，不再贅述。不同濃度494溶液的界面擴張彈性和粘性的界面壓曲線如圖5所示。

從圖中可以看出，總體而言，494的界面彈性和粘性的界面壓曲線均呈分散狀態，意味著擴散交換過程控制界面膜的性質，這與表面膜截然不同。這是由于油分子插入到界面上的烷基苯磺酸鹽分子之間，在一定程度上削弱分子間相互作用，促進界面分子與體相分子之間的交換，擴散交換過程得到加強。另外，彈性和粘性的界面壓

圖5 不同濃度494溶液的界面擴張彈性-界面壓關系(A)和界面擴張粘性-界面壓關系(B)

Fig.5 Interfacial dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of interfacial pressure for 494 solutions with various concentrations曲線的尾端呈近乎垂直的狀態，說明多取代烷基苯磺酸鹽在吸附量達到飽和、界面張力幾乎不變的狀況下，仍然存在界面分子的重排，界面膜的強度繼續增加。

4.6 表面活性劑濃度對界面擴張性質的影響

工作頻率為0.1 Hz時，292、393、494溶液的界面擴張彈性和粘性隨濃度的變化趨勢見圖6。從圖中可以看出，3種多取代烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴張彈性和粘性也隨濃度增大通過最大值。與表面不同的是，隨著短鏈烷基的增長，擴張彈性明顯升高，擴張粘性略有增大。這是由于界面膜主要由擴散交換過程主導，隨著碳鏈增加，分子尺寸增大，擴散交換變慢，界面形變過程中能量損耗降低，因而擴張彈性升高。同時，烷基鏈變長，其取向變化過程的貢獻增大，粘性有所增加。

圖6 292，393和494溶液的界面擴張彈性(A)和擴張粘性(B)隨濃度的變化Fig.6 Interfacial dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of concentration for 292,393 and 494 solutions

對比圖4和圖6可以發現，油分子插入到界面上吸附的烷基苯磺酸鹽分子之間，破壞短鏈烷基之間的相互作用，造成擴張彈性的降低；但隨著短鏈烷基的增長，這種破壞作用逐漸變弱，494溶液的表面彈性最大值和界面彈性最大值幾乎相等。說明一定長度的短鏈烷基能讓油分子的插入變得困難。而3種烷基苯磺酸鹽的界面粘性均明顯低于表面粘性，則顯示油分子對界面內弛豫過程的削弱更加明顯。

5 結論

考察了磺酸基鄰位和間位的短鏈烷基對多取代烷基苯磺酸鹽在空氣-水表面和正癸烷-水界面的擴張流變性質的影響，研究發現：在低表面活性劑濃度條件下，多取代烷基苯磺酸鹽的表面吸附膜類似彈性膜，其強度由膜內分子的相互作用決定；高濃度下，體相與表面間的擴散交換過程控制表面膜的性質。隨著短鏈烷基長度增加，表面膜的彈性略有增加，粘性變化不大。

油分子的插入導致界面吸附分子之間相互作用的削弱，擴散交換過程主導界面膜性質，界面膜的彈性隨著長度增加而明顯增大。短鏈烷基增加至一定長度，油分子插入變得困難，表面膜和界面膜的彈性接近相等。表面膜的強度在吸附達到平衡前已經決定，而界面膜的強度在吸附飽和后仍然隨吸附分子重排而明顯增大。

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Effect of Short Alkyl Chain on Interfacial Properties of Poly-Substituted Alkyl Benzene Sulfonate

SHU Ning-Kai1XU Zhi-Cheng2LIU Zi-Yu2JIN Zhi-Qiang2HUANG Jian-Bin3ZHANG Lei2ZHANG Lu2,*
(1School of Earth Sciences and Resources,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083,P.R.China;2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;3College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The interfacial dilational rheological properties of 2,5-diethyl-4-nonyl benzene sulfonate(292),2,5-dipropyl-4-nonyl benzene sulfonate(393),and 2,5-dibutyl-4-nonyl benzene sulfonate(494)at air-water and decane-water interfaces were investigated by drop shape analysis.The influences of ageing time,interfacial pressure,dilational frequency,and bulk concentration on their dilational elasticity and viscosity were expounded. The surface adsorbed film was found to be elastic in nature at lower bulk concentration,and its strength determined by the interactions between the molecules in the film.In contrast,a diffusion-exchange process between the surface and the bulk controlled the properties of film at higher concentration.The insertion of oil molecules weakened the interactions among the adsorbed molecules,causing the diffusion-exchange process to dominate the nature of the interfacial film.However,this effect of the oil molecules decreased with increasing short alkyl chain length.The strength of the surface film could be determined before the adsorption equilibrium, while the nature of the interfacial film varied after saturated adsorption because of the re-arrangement of the interfacial surfactant molecules.

Alkyl benzene sulfonate;Surface;Interface;Dilational elasticity;Dilational viscosity

O647

10.3866/PKU.WHXB201612232

Received:November 21,2016;Revised:December 23,2016;Published online:December 23,2016.

*Corresponding author.Email:luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543589.

The project was supported by the National Science&Technology Major Project,China(2011ZX05028).國家科技重大專項(2011ZX05028)資助項目