延遲焦化加熱爐抑焦劑對(duì)焦炭形貌的影響

易玉峰，陳 震，王宸宸，孫 超，丁福臣

（1. 北京石油化工學(xué)院 化工系，北京 102617；2. 山東省國際信托股份有限公司，山東 濟(jì)南 250013）

延遲焦化加熱爐抑焦劑對(duì)焦炭形貌的影響

易玉峰1，陳 震2，王宸宸1，孫 超1，丁福臣1

（1. 北京石油化工學(xué)院 化工系，北京 102617；2. 山東省國際信托股份有限公司，山東 濟(jì)南 250013）

在高壓反應(yīng)釜中以遼河重油為反應(yīng)原料，分別在460 ℃和500 ℃下進(jìn)行模擬延遲焦化反應(yīng)，考察了添加及未添加抑焦劑情況下，結(jié)焦率、氣體組成、模擬蒸餾組成以及4組分的變化情況。采用SEM、偏光顯微鏡和XRD等手段分析了抑焦劑對(duì)焦炭形貌的影響。表征結(jié)果顯示，加入抑焦劑后，焦炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本不變，焦炭的宏觀形貌有所改變；抑焦劑使焦炭外表變得多皺褶且不規(guī)則，孔隙和裂縫增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入抑焦劑后，在反應(yīng)溫度分別為460 ℃和500 ℃時(shí)，裂化氣中甲烷含量的降幅分別為14.96百分點(diǎn)和11.94百分點(diǎn)、結(jié)焦率分別下降了3.06百分點(diǎn)和12.85百分點(diǎn)、汽油+柴油餾分含量增加、4組分分析的液體收率增加。

延遲焦化；遼河重油；抑焦劑；結(jié)焦率；焦炭形貌

世界范圍內(nèi)開采出的重質(zhì)劣質(zhì)（高硫、高殘?zhí)肌⒏呓饘佟⒏咚嶂担┰捅壤鹉暝龃蟆６S著交通運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，對(duì)輕質(zhì)油品的需求量逐年上升。深度加工重質(zhì)劣質(zhì)原油是煉油行業(yè)必須面對(duì)的難題［1］。延遲焦化是煉廠加工劣質(zhì)重油的重要手段。該加工過程還可深度加工來自廠內(nèi)其他裝置的尾料（如催化裂化油漿［2-3］、乙烯焦油［4］和脫油瀝青［5］），并具有改善煉廠柴汽比、為乙烯工業(yè)及重整裝置提供原料等重要作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界投入生產(chǎn)的延遲焦化裝置有170余套，總處理能力達(dá)4×109t/a以上。國內(nèi)共有延遲焦化裝置90多套，總處理量達(dá)1.26×108t/a［6］。

重質(zhì)化和劣質(zhì)化的原料使加熱爐爐管結(jié)焦和積垢現(xiàn)象越來越嚴(yán)重［7-10］。工業(yè)上通常通過調(diào)整工藝參數(shù)、在線清焦以及注汽等方式減緩爐管結(jié)焦，但更有效更經(jīng)濟(jì)的方式是添加抑焦劑。文獻(xiàn)報(bào)道過的抑焦劑有自由基類添加劑、催化劑類添加劑及破壞渣油超分子結(jié)構(gòu)類助劑［11-14］。對(duì)于抑焦劑的配方研究較多［15-17］，但對(duì)抑焦反應(yīng)規(guī)律和抑焦機(jī)理研究不夠深入。

本工作通過添加抑焦劑后對(duì)產(chǎn)物焦炭形貌的影響闡釋抑焦反應(yīng)規(guī)律和抑焦機(jī)理，考察了添加及未添加抑焦劑情況下，結(jié)焦率、氣體組成、模擬蒸餾組成以及4組分的變化情況，為煉廠針對(duì)不同類型的焦化原料選用適宜的抑焦劑提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將約250 g遼河重油加入煙臺(tái)松嶺公司TFCF-8.0型高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)饧s10 min置換空氣，分別選取在較低溫度（460 ℃）和較高溫度（500 ℃）下進(jìn)行焦化反應(yīng)。此溫度段處于加熱爐的中段和后段，結(jié)焦明顯且為注入蒸汽防焦的重點(diǎn)部位。抑焦反應(yīng)時(shí)加入抑焦劑1.2 g。

1.3 分析方法

采用美國Agilent公司6820型色譜儀分析裂化氣組成。采用美國Agilent公司7890型色譜儀分析氫氣含量。按照SH/T 0558—1993［18］，在美國Agilent公司7890A型氣相色譜儀上進(jìn)行模擬蒸餾。

在索氏提取器中用甲苯作溶劑，按照油樣與溶劑體積比為1∶30抽提分離焦炭。油樣抽提12 h后，不溶物為焦炭。重油的組分分離使用沖洗吸附柱法［19-21］。稱取約15 g重油，用索氏提取器分離出正庚烷瀝青質(zhì)和正丁醇硬膠質(zhì)，在中性氧化鋁柱中分離出飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

Quanta400F型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司，工作電壓20 kV。XPL-300V型偏光顯微鏡：上海團(tuán)結(jié)儀器制造有限公司，放大倍數(shù)500。XRD-7000型X射線衍射儀：日本島津公司，管電壓40 kV，管電流40 mA，入射光波長0.154 18 nm，2θ= 5°～80°，掃描步長0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 抑焦劑對(duì)產(chǎn)品組成的影響

“人設(shè)”跟風(fēng)，同質(zhì)化的后果是創(chuàng)新不足、乏味雷同。創(chuàng)作出有個(gè)性、有共鳴的典型人物很不容易，它并不僅限于按照生活真實(shí)進(jìn)行綜合創(chuàng)造，更要具有時(shí)代的洞察力、思想的穿透力。相比之下，復(fù)制“人設(shè)”、制造“爆款”則容易得多，將時(shí)下流行的“人設(shè)”標(biāo)準(zhǔn)照搬過來，套在不同的故事情節(jié)中即可，至于故事情節(jié)是否合理倒在其次。于是，“大女主戲”流行時(shí)，滿屏都是“霸氣女王”，無論古裝劇現(xiàn)代劇都往里面套；“花樣美男”流行時(shí)，綜藝節(jié)目里全是畫著精致妝容的陰柔男孩。“人設(shè)”本為凸顯個(gè)性，但因其僅僅停留在性格表面，太容易復(fù)制，從眾跟風(fēng)者甚多，反倒很快就失去了個(gè)性。

2.1.1 抑焦劑對(duì)氣體組成的影響

在460 ℃和500 ℃下，添加及未添加抑焦劑時(shí)反應(yīng)后裂化氣的組成見表1。由表1可知，裂化氣中大部分為甲烷。加入抑焦劑后，在460 ℃和500 ℃下，甲烷含量的降幅分別為14.96百分點(diǎn)和11.94百分點(diǎn)。重油在熱反應(yīng)過程中，不但有一次反應(yīng)的發(fā)生，而且一次反應(yīng)生成的產(chǎn)物在高溫下與金屬壁/金屬組分（如Ni和V）及生成的焦炭等具有一定的催化作用，在金屬組分/焦炭的催化作用下又會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)。二次反應(yīng)不僅增加了甲烷等小分子的生成量，也會(huì)使乙烯、丙烯繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成炔烴、二烯烴和芳烴，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致結(jié)焦現(xiàn)象出現(xiàn)。氣體產(chǎn)物中甲烷的含量可用于間接衡量反應(yīng)深度和二次反應(yīng)程度。加入抑焦劑后可在一定程度上抑制縮合反應(yīng)和二次反應(yīng)的發(fā)生，降低甲烷含量，使相應(yīng)的焦炭的生成量減少。

表1 抑制劑對(duì)氣體組成的影響Table 1 Effects of the coking inhibitor on the gas composition

2.1.2 抑焦劑對(duì)液體產(chǎn)品組成和結(jié)焦率的影響

添加及未添加抑焦劑時(shí)反應(yīng)后液體產(chǎn)品組成和結(jié)焦率見表2。由表2可知，添加抑焦劑后，在460 ℃和500 ℃下反應(yīng)，結(jié)焦率分別下降了3.06百分點(diǎn)和12.85百分點(diǎn)。模擬蒸餾結(jié)果顯示，添加抑焦劑后，在460 ℃和500 ℃下汽油+柴油餾分的含量分別增加了4.49百分點(diǎn)和3.43百分點(diǎn)。柱色譜的4組分分析結(jié)果表明，添加抑焦劑后，在460 ℃和500 ℃下反應(yīng)，液體收率（液收）分別增加2.07百分點(diǎn)和1.86百分點(diǎn)。表明加入抑焦劑后，能夠抑制焦化反應(yīng)中的縮合反應(yīng)和二次反應(yīng)的進(jìn)行，使液體組分增加。這與氣體組成分析的結(jié)果一致。

表2 抑焦劑對(duì)液體產(chǎn)品組成和結(jié)焦率的影響Table 2 Influences of the coking inhibitor on the liquid products and coking rates

在輻射室爐管內(nèi)生成中間相小球是不可避免的。使中間相小球保持分散狀態(tài)可抑制其聚集長大及避免成為焦炭沉積到爐管內(nèi)。潤滑油在使用過程中會(huì)產(chǎn)生微小固體顆粒煙灰、積碳和膠質(zhì)等。這些炭質(zhì)固體小顆粒具有很大比表面積，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，容易聚集長大。加入油溶性表面活性劑類清凈分散劑可有效保持這些炭質(zhì)固體小顆粒的分散狀態(tài)。與此相似，延遲焦化中會(huì)產(chǎn)生鹽垢、銹垢、Ni和V金屬沉積物以及中間相小球，這些均對(duì)加快結(jié)焦具有催化作用。加入的聚異丁烯基丁二酰亞胺屬于油溶性表面活性劑，可有效分散生焦前體。抑焦劑中的苯并三氮唑作為金屬的防銹劑和緩蝕劑，可防止金屬銹垢的產(chǎn)生，減少金屬表面的催化作用。二巰基噻二唑含具有較強(qiáng)配位能力的S和N雜原子，可通過大π鍵與金屬表面絡(luò)合配位，在金屬表面形成很強(qiáng)的吸附膜，可防止銹垢生成、鈍化Ni和V的催化作用［22］。

2.2 抑焦劑對(duì)焦炭形貌的影響

重油被加熱到高溫后，重油中產(chǎn)生了一種似液體又似固體的中間相小球，即生焦前體。生焦前體對(duì)爐管有較強(qiáng)的附著性，能在母體油液中逐漸成長、融合聚并，最終固化為焦炭。爐管內(nèi)的結(jié)焦是焦粒生成長大、并逐漸向爐管內(nèi)壁沉積的過程。在抑焦劑組分中添加能起到清凈分散作用的耐高溫表面活性劑，可有效地分散和穩(wěn)定中間相小球，但不能完全阻止和避免它們之間的聚集合并趨勢。生焦前體中間相小球的分散狀態(tài)發(fā)生變化會(huì)在其進(jìn)行縮合反應(yīng)后生成的焦炭上留下痕跡。通過觀察和分析焦炭的形貌，可推測抑焦劑是否發(fā)揮作用，及發(fā)生作用的方式和大小。

2.2.1 焦炭的SEM表征

不同溫度下，添加及未添加抑焦劑時(shí)生成的焦炭的SEM照片見圖1。由圖1可見，未加入抑焦劑的焦炭呈塊狀的纖維結(jié)構(gòu)，整體厚實(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；加入抑焦劑后，焦炭結(jié)構(gòu)變得較松散，表面的皺褶和不規(guī)則程度增加。這種類型的焦炭跟爐管管壁結(jié)合不緊密，更易從加熱爐爐管表面脫落，從而被流動(dòng)的油品帶走而不易沉積到管壁上。

2.2.2 焦炭的偏光顯微鏡分析

晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一定的空間周期性和對(duì)稱性，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致了晶體具有某些宏觀性質(zhì)的各向異性，如光學(xué)各向異性、傳熱和電導(dǎo)等方面的各向異性等。在焦炭的生成過程中，結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生一定程度的有序化，即石墨化傾向。不同溫度下，添加及未添加抑焦劑時(shí)生成的焦炭的偏光顯微鏡照片見圖2。

由圖2可見，加入抑焦劑后的焦炭塊狀結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)許多不規(guī)則的縫隙及孔狀結(jié)構(gòu)，表面出現(xiàn)皺褶、裂縫和孔隙。這大幅降低了焦炭與管壁的附著力，與SEM表征結(jié)果一致。

圖1 添加及未添加抑焦劑時(shí)焦炭的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cokes from the delayed coking reactions with/without the coking inhibitor.

圖2 添加及未添加抑焦劑時(shí)焦炭的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarizing microscope images of cokes from the delayed coking reactions with/without the coking inhibitor.

2.2.3 焦炭的XRD表征

添加及未添加抑焦劑時(shí)焦炭的XRD譜圖見圖3。與文獻(xiàn)［23］中報(bào)道的焦炭相比，在圖3中未發(fā)現(xiàn)明顯的（100）晶面洐射峰，表明得到的焦炭石墨化程度低，石墨片層直徑較小，即芳香核的縮合度較低。

根據(jù)Scherrer公式和Bragg公式可計(jì)算石墨化的焦炭片層的直徑和平均層間距離，結(jié)果見表3。由表3可知，加入抑焦劑對(duì)焦炭片層的直徑和平均層間距離影響不大。由此可見，抑焦劑只改變了焦炭的宏觀形態(tài)，而對(duì)微觀形態(tài)影響不大。

圖3 添加及未添加抑焦劑時(shí)焦炭的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of cokes from the delayed coking reactions with/ without the coking inhibitor.

表3 焦炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of the cokes

3 結(jié)論

1）分別在460 ℃和500 ℃下，添加及未添加抑焦劑的情況下進(jìn)行模擬延遲焦化反應(yīng)。加入抑焦劑后，甲烷含量的降幅分別為14.96百分點(diǎn)和11.94百分點(diǎn)，結(jié)焦率分別下降了3.06百分點(diǎn)和12.85百分點(diǎn)。

2）模擬蒸餾結(jié)果顯示，添加抑焦劑后，在460 ℃和500 ℃下汽油+柴油餾分的含量分別增加了4.49百分點(diǎn)和3.43百分點(diǎn)。柱色譜的4組分分析結(jié)果表明，添加抑焦劑后，在460 ℃和500 ℃下反應(yīng)，液收分別增加了2.07百分點(diǎn)和1.86百分點(diǎn)。

3）表征結(jié)果顯示，抑焦劑只改變了焦炭的宏觀形態(tài)，而對(duì)微觀形態(tài)影響不大。加入抑焦劑后生成的焦炭結(jié)構(gòu)變得松散多皺褶，更易被管內(nèi)流動(dòng)的油品帶走，而不易沉積在管壁。

4）抑焦劑中的耐高溫表面活性劑，起到分散生焦前體固體小顆粒、阻止其聚合長大進(jìn)而沉積在管壁的作用。抑焦劑中的苯并三氮唑和二巰基噻二唑可以起到保護(hù)金屬表面、防止銹垢產(chǎn)生、并鈍化金屬Ni和V的作用。

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（編輯 王 馨）

Influence of coking inhibitors on the coke morphology in delayed coking heating furnace

Yi Yufeng1，Chen Zhen2，Wang Chenchen1，Sun Chao1，Ding Fuchen1

（1. Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. Shandong International Trust Co.，Ltd.，Jinan Shandong 250013，China）

Delayed coking was simulated in an autoclave with the Liaohe heavy oil as feedstock at 460℃ and 500 ℃ separately. The coking rate，gas product composition and liquid product SARA composition (saturated hydrocarbons，aromatics，resin and asphaltene) were investigated with/without coking inhibitor. The morphology of the forming coke samples were characterized by means of polarizing microscope，SEM and XRD. The characterization indicated that，after the coking inhibitor was added，the coke crystal structural parameters，namely layer diameter and average layer distance，were not changed basically，while the coke morphologies were changed. On the coke surface，crease and irregular shape appeared，and pores and rips increased. At the same time，under the reaction temperature of 460 ℃ and 500 ℃，after the addition of coking inhibitor，the methane content in the cracking gas decreased 14.96 percentage point and 11.94 percentage point，and the coking rate decreased 3.06 percentage point and 12.85 percentage point，while the yields of gasoline and diesel oil in the simulated distillation increased，the liquid yields in SARA analysis also increased.

delayed coking；Liaohe heavy oil；coking inhibitor；coking rate；morphology of the coke

1000-8144（2017）03-0298-05

TQ 519

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.006

2016-09-08；［修改稿日期］2016-12-13。

易玉峰（1974—），男，北京市人，博士，工程師，電話 15001374386，電郵 yiyufeng@bipt.edu.cn。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAK16B03）；北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目（16033981001/046）；URT項(xiàng)目（2016J00066）。