程序升溫表面反應技術在固體催化劑上的應用（上）

滿 毅，黃文氫，陳 松

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

程序升溫表面反應技術在固體催化劑上的應用（上）

滿 毅，黃文氫，陳 松

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

簡要介紹了程序升溫表面反應（TPSR）技術的基本原理、TPSR的裝置及實驗條件的選擇，重點綜述了近十年來TPSR技術在烯烴和烷烴的重整氧化、費托合成、NOx的催化還原、醇醛的氧化還原、CO的氧化、硫氮氯化合物的分解等催化研究中的應用情況，并探討了TPSR技術的發展趨勢。

程序升溫表面反應；固體催化劑；石油化工；環境污染物治理

程序升溫技術是一項研究固體催化劑的重要技術，廣泛應用于固體催化劑的測試表征［1-2］，具有簡易可行、實時監測等特點，主要原理是：固體催化劑或預吸附某些氣體的固體催化劑，在載氣中以一定的升溫速率加熱，檢測流出氣體的組成和濃度的變化或固體（表面）物理性質和化學性質的變化。按照分析目的的不同，程序升溫技術主要分為程序升溫脫附（TPD）、程序升溫還原（TPR）、程序升溫氧化（TPO）、程序升溫表面反應（TPSR）。其中，TPSR研究的是催化劑表面吸附的物種在程序升溫過程中的脫附及其與其他物種發生反應或自身發生變化的過程，與對某一種或幾種吸附物種僅進行脫附分析的TPD實驗不同，TPSR可在反應條件下得到催化劑表面上吸附物種與其他物種發生反應的重要信息。1984年，王曉鳴［3］對TPSR及其在催化研究中的應用進行了介紹，包括基本原理和實驗方法，并對TPSR的某些動力學參數進行數學推導，對采用TPSR研究表面吸附態和反應機理等進行了舉例說明。由于TPSR過程中涉及的物種較多，單一的檢測器（如TCD）很難進行檢測。近年來，隨著質譜、紅外與多檢測器化學吸附儀聯用技術的進一步發展，聯用技術更多地應用在催化劑TPSR的表征和分析中，并可進一步研究催化反應的活性中心及反應動力學等。

本文簡要介紹了TPSR技術的基本原理、裝置及實驗條件的選擇，綜述了近年來TPSR技術在烯烴和烷烴的重整氧化、費托合成、NOx催化還原、醇醛氧化還原、CO氧化、硫氮氯化合物分解等催化過程中的應用，并在此基礎上提出了TPSR技術今后的發展趨勢。

1 儀器結構

TPSR實驗通常需要在動態（流動氣體）條件下進行，包括以下幾個部分：氣路系統、溫控系統、樣品池、檢測系統［4］。另外，根據實驗需要還可選配液體進料器、氣液分離器、超高真空系統等配件。

1.1 氣路系統

儀器氣路通常配備準備氣路、反應氣路、脈沖氣路等，管路通常為耐腐蝕的不銹鋼材質，管路長度盡可能短以減小死體積。氣路中通常配備六通閥、開關閥，以便實現多種氣體或氣液混合。

1.2 溫控系統

溫控系統包括對樣品池進行恒溫、升溫和降溫，對樣品池的溫度進行控制；同時也包括對管路和檢測器進行加熱，以保證恒溫條件下某些低沸點的氣體不會冷凝和吸附在管路中。

1.3 樣品池

樣品池用于放置或固定試樣，形狀沒有限制，一般為U型管，有時也會用到薄片或立方體形狀的樣品池。對于常壓表面反應，樣品池的材質一般為石英；對于高壓表面反應，樣品池的材質一般為不銹鋼。

1.4 檢測系統

檢測系統用于記錄TPSR的信號，包括TCD、質譜檢測器、化學發光檢測器、紅外檢測器、FID等。根據檢測物質和檢測目的的不同，可單獨使用以上任意一種檢測器或聯用多種檢測器。

TCD的檢測原理是檢測熱導值。TCD的靈敏度高，定量效果好，可以檢測幾乎所有組分，對檢測物不會造成破壞。但應用于TPSR時，無法分辨多種物質。

質譜檢測器的檢測原理是檢測分子或碎片峰質量數。質譜檢測器的靈敏度極高，定量效果中等，可以檢測幾乎所有組分，會對檢測物造成破壞。質譜檢測器可以檢測不同組分（質量數）隨溫度的變化，但應用于TPSR時，一般信號響應時間較長，普通四極桿質譜無法區分相同質量數。

化學發光檢測器的檢測原理是檢測物質發射出的光子。化學發光檢測器的靈敏度極高，定量效果極好，可以檢測硫、氮等化合物，但會對檢測物造成破壞。化學發光檢測器的選擇性好，對硫、氮等為摩爾響應，但應用于TPSR時，只對指定物質有響應，無法區分含相同元素的不同物質。

紅外檢測器的檢測原理是檢測化學鍵或官能團的紅外吸收。紅外檢測器的靈敏度中等，可以檢測有紅外吸收的物質，不會對檢測物造成破壞。紅外檢測器的優點是可以區分不同官能團，但應用于TPSR時，定量效果差，無法區分具有相同官能團的不同物質。

FID的檢測原理是檢測有機物燃燒生成的離子流。FID的靈敏度極高，定量效果極好，可以檢測碳氫化合物，會對檢測物造成破壞。FID的優點是適用有機物的檢測，靈敏度高，線性范圍廣，價格便宜。但應用于TPSR時，FID只對可燃燒碳氫化合物有響應，屬于破壞性檢測器，無法區分不同物質。

1.5 液體進料器

液體進料器用于常溫下將液態的物質引入到樣品池中，常用的有蒸氣發生器和高壓液相泵。蒸氣發生器是通過惰性氣體（He、Ar）或反應氣體將一定溫度下的液體飽和蒸氣帶入樣品池中；高壓液相泵是通過外壓將液體以一定流速注入樣品池中。

1.6 氣液分離器

氣液分離器用于對氣、液產物進行實時分離和采集。

1.7 超高真空系統

可以利用超高真空系統對模型催化劑進行測試，在模型催化劑特定的晶面上進行吸附和表面反應，觀察不同晶面活性位的不同。

2 TPSR的實驗條件

設計合適的實驗條件是得到合理分析結果的重要前提。實驗條件一般包括預處理、吸附、吹掃/抽真空、表面反應這四個步驟，其中，前三個步驟可根據具體實驗要求省略。

2.1 預處理

預處理是對試樣表面進行凈化和活化，可在惰性氣氛（He、Ar）或氧化、還原氣氛（H2、O2）中進行處理，處理溫度以不破壞試樣并充分活化和凈化試樣為宜，必要時可先對試樣進行熱重、TPR等實驗來確定合適的處理溫度。

2.2 吸附

有脈沖吸附和連續吸附兩種方式，通過脈沖次數或連續吸附時間來控制吸附量。

2.3 吹掃/抽真空

采用惰性氣體吹掃或抽真空的方式，將試樣上物理吸附和管路殘留的吸附質去除。盡可能采用長時間的吹掃或抽真空，以保證完全脫除。

2.4 表面反應

在程序升溫的過程中可通入惰性氣體、一種或多種反應氣體，為保證信號的采集效果，最好在基線穩定后再開始升溫。有時根據實驗需要，可以利用吸附質的同位素進行吸附或表面反應實驗。

對中國石化北京化工研究院制備的Pd/Al2O3催化劑的乙炔加氫性能進行研究，按Pd含量遞增的順序將催化劑分別編號為MS03P，MS13P3，MS22P4。將催化劑裝入試樣管中，在Ar吹掃下以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，用H2還原1 h，再用Ar吹掃1 h，降至室溫，連續通入C2H2-H2混合氣，基線穩定后，以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，用質譜檢測H2（m/z= 2）、C2H2（m/z= 26）和C2H2（m/z= 27），結果如圖1所示。

圖1 不同Pd/Al2O3催化劑的C2H2-H2-TPSR實驗結果Fig.1 C2H2-H2-TPSR result on different Pd/Al2O3catalysts.

從圖1可看出，在室溫下C2H2和H2在3種Pd/Al2O3催化劑上可少量反應生成C2H4，隨溫度的升高，從70 ℃開始，C2H2轉化率逐漸變大，80 ℃后C2H2轉化率保持穩定。對于3種不同的Pd催化劑，MS13P3和MS22P4的C2H2初始轉化溫度低于MS03P，表明C2H2和H2更易在MS13P3和MS22P4上發生反應。

3 TPSR技術在催化領域的應用

3.1 烯烴烷烴重整氧化

烯烴和烷烴是石油化工重要的原料和產物，對其進行重整氧化可提高汽油質量，并產生有用的副產物H2，將簡單的烴轉化為更實用的醛和醚等。通過TPSR技術可以研究反應的中間體、氧物種、積碳及動力學性質等。

Lwin等［5］通過C3D6/C3H6-TPSR研究了ReOx/ Al2O3催化劑的烯烴反應機理和動力學性質，通過H的同位素D進行表面反應研究，采用質譜進行了檢測，結果如圖2所示。由圖2可見，催化劑上不同的C3物種的出峰溫度不同，且不同的C3物種在不同溫度下的比例不同。同時，丙烯的復分解反應在不同溫度下的反應途徑不同：在低于100 ℃時，生成Re*==CH2和Re*==CHCH3中間體，且與氣相丙烯存在吸脫附平衡；在高于100 ℃時，表面生成C3==π混合物，且表面重組的Re*==CH2和Re*==CHCH3也有助于丙烯在高溫下發生復分解反應。

圖2 Ar/C3D6（30 ℃）/C3H6（100 ℃）-TPSR得到的同位素標記的反應產物的質譜信號變化［5］Fig.2 MS signals of isotope-labeled reaction products from Ar/C3D6(30 ℃)/C3H6(100 ℃)-TPSR［5］.

Guimar?es等［6］通過C3H8-O2-TPSR研究了Pd/ CeO2/Al2O3催化劑上丙烷在有O2條件和有H2O條件下的部分氧化。結果表明，催化劑中加入CeO2影響了氧化過程，在氧氣充足的條件下，產物只有CO2；當氧氣被消耗后，除了生成CO2，也會生成CO和H2；在無氧條件下，加入CeO2會生成更多的H2。Zhao等［7］采用C3H6-TPSR實驗通過18O2同位素測定了催化劑在丙烯氧化制丙烯醛的過程中氣相分子氧和晶格氧的作用。結果表明，在預吸附丙烯的條件下，丙烯醛的生成僅僅發生在氣相分子氧存在的時候；在通入18O2同位素時，含18O2同位素的丙烯醛并沒有生成，說明是V2O5/Nb2O5中的氧參與了反應。對預吸附的丙烯分別用He和O2進行程序升溫［8］，在無O2條件下，化學吸附的丙烯在升溫至500 ℃的范圍內沒有丙烯醛生成；而在有O2條件下，化學吸附的丙烯分別在206 ℃和349 ℃生成丙烯醛，實驗結果遵循了Langmuir-Hinshelwood反應機理，即兩種反應物必須同時存在并吸附在催化劑表面才會發生反應。通過峰溫，根據Redhead方程［9］計算得到反應的活化能為136.9 kJ/mol。

Wang等［10］用H2-TPSR、CO2-TPSR和程序升溫氧化反應研究了甲烷重整過程中的碳中間體，檢測到了在Ni-CaO-ZrO2催化劑表面有3種碳物種，分別是Cα，Cβ，Cγ，在反應中，3種表面碳物種與催化劑表面的相互作用是不同的，導致了催化劑的性能不同。Guo等［11］利用CO2-TPSR研究了甲烷重整過程中的積碳，對比了浸漬法合成的Ni/Al2O3催化劑與用等離子體輻照Mn改性的Ni/Al2O3催化劑，后者有利于積碳的消除，具有更好的抗積碳性能。Zhu等［12］通過CH4-TPSR研究了不同金屬改性的Mo2C/Al2O3催化劑催化甲烷制合成氣的效果。結果表明，鎳的加入促進了甲烷部分氧化制合成氣；在反應初期，銅表現出較弱的催化活性，不利于催化；鉀的加入也不利于催化。

Xiao等［13］通過CH4-TPSR研究了AFeO3（A= La，Nd，Eu）催化劑上甲烷部分氧化制合成氣過程中的氧物種，反應中AFeO3催化劑提供了氧物種，這些氧物種起到唯一的氧化作用，而氣相中的氧并沒有直接參與反應，消耗的氧物種在氧氣氣氛下重新生成。3種催化劑中LaFeO3具有最多的活性氧物種，同時也有相對最好的催化活性。Pantaleo等［14］通過CH4-TPSR研究了Ni負載的CeO2催化劑上的晶格氧，催化劑表面的積碳可與CeO2中的晶格氧作用生成CO，從而去除積碳；而NiO的加入使其與CeO2相互作用產生更多的晶格氧，從而更有利于消除積碳，有利于甲烷部分氧化。álvarez-Galván等［15］采用C3H8-TPSR研究了LaCoO3和Ru/LaCoO3催化劑，催化劑分別經750 ℃下10%（φ）H2處理2 h、400 ℃下10%（φ）O2處理2 h、600 ℃下10%（φ）O2處理2 h后的反應歷程。結果表明，LaCoO3和Ru/LaCoO3催化劑上都會生成CO、CO2、H2、CH4和積碳，反應機理均需晶格氧和在Co0（金屬態）上生成的H2的參與。無論經過氧化還是還原處理，Ru/LaCoO3都具有更好的活性，且積碳量（2.13 mmol/g）小于LaCoO3（3.65 mmol/g）。宋國華等［16］同樣采用C3H8-TPSR研究了丙烷氧化脫氫反應中不同氧化硅載體負載的釩催化劑的結構和催化性能。結果表明，負載型釩氧化物催化劑存在兩種晶格氧，活性較高的晶格氧在低溫使丙烷完全氧化，且高活性的晶格氧與催化劑存在鍵合強度的差異；活性較低的晶格氧在高溫使丙烷氧化脫氫為丙烯。

3.2 醇醛氧化還原

醇和醛是化工生產中重要的原料和中間產物，對其進行氧化還原等可得到附加值更高的產品或中間體。由于大部分醇和醛在常溫下都是液體，所以需要用到液體進料器或配置低濃度的標氣。

Omar等［17］采用O2-TPSR在不同的吸附和表面反應條件下研究了2-丁醇在Pd/AlPO4催化劑上的氧化反應，同時用FID和TCD檢測產物。實驗結果表明，不同的吸附和表面反應條件可以導致不同的產物，催化劑表面上的氧有利于醇鹽物種的形成；催化劑表面活性位形成PdO/Pd，PdO的存在有利于生成甲基乙基酮。

Li等［18］通過乙醇/O2-TPSR研究了乙醇在CeO2納米顆粒催化劑上的選擇性氧化過程。實驗結果表明，乙酸根和乙氧基是在CeO2上產生的表面物種；由于CeO2的3種不同形態（八面體、立方體、納米棒）導致它有不同的表面酸性、不同的氧空位數量和吸附位的幾何形狀，產物乙醛、乙烯、CO2的比例也不同。Gambaro等［19］用異丙醇-TPSR來確定雜多酸H6P2W18O62·nH2O的表面酸量，異丙醇可吸附在表面和體相中，由于材料的偽液相性質，具有高Br?nsted和Lewis酸性的雜多酸催化劑與單層負載的WOx/TiO2催化劑相比，可在較低溫度下（～100 ℃）催化反應。另外，含水的雜多酸比脫水酸有更多的活性位，因此含水的雜多酸產生的丙烯是脫水酸的2倍。

Mann等［20］采用TPSR研究了乙醛在3種不同結構CeO2納米晶上（立方體、八面體、納米線）的吸附和表面反應，用四極桿質譜進行檢測，得到了不同結構CeO2納米晶上產物隨溫度的變化（如圖3所示）。由圖3可見，CeO2表面不同的結構決定了乙醛在脫附過程中是否發生變化或發生還原、耦合、C—C鍵的斷裂。乙醛消耗量的大小順序為：納米線＞立方體＞八面體，乙醇選擇性的大小順序為：納米線≈立方體＞＞八面體。選擇性的差異可歸結于催化劑表面的堿性、缺陷、表面原子的配位數和還原能力。

圖3 CeO2立方體（A，B）、納米線（C，D）和八面體（E，F）上乙醛表面反應產物的質譜信號變化［20］Fig.3 TPSR profiles under a constant acetaldehyde stream on CeO2cubes(A，B)，wires(C，D)，and octahedra(E，F)［20］.

Chen等［21］研究了不同Ag負載量下Ag/MCM-41催化劑上甲醛的吸附和表面反應，分別在Ar和O2氛圍下進行程序升溫。結果表明，Ag含量的不同會顯著影響甲醛的吸附和表面反應；在Ag含量小于8%（w）時，甲醛的脫附溫度會隨著Ag含量的增加而降低，甲醛對O2的表面反應活性增大；當Ag含量超過8%（w）時，由于Ag的聚集，甲醛的脫附溫度會隨著Ag含量的增加而升高，甲醛對O2的表面反應活性變低。研究結果表明，合適的Ag負載量和Ag的分散在低溫下會提高反應活性。

Molinari等［22］采用CH3OH-TPSR研究了系列磷鉬氧釩催化劑的甲醇氧化反應，采用質譜檢測了不同組分隨溫度的變化。對不同的催化劑，H2CO的出峰位置不同，隨著催化劑中釩含量的增加，出峰位置逐漸降低，釩的加入引起了催化劑結構的變化，從而導致反應溫度變化。Nakka等［23］同樣采用CH3OH-TPSR研究了釩鎢酸鹽的表面和體相性質，氧化釩在Keggin結構內和結構外均有生成，但外表面的氧化釩的活性明顯小于結構內氧化釩的活性。Wachs等［24］采用CH3OH-TPSR研究了混合金屬氧化物Mo-V-Te-Nb-O表面活性位，確定了不同催化劑的峰溫：V（173～188 ℃），Mo（189～196 ℃），Te（260～430 ℃），Nb（300 ℃），再通過峰溫計算出反應活化能，深入討論了峰溫與M—O—S價鍵之間的關系。Guerrero-Pérez等［25］研究了Sb-V-O氧化物活性表面的數量和化學性質（氧化還原性和酸性），銻酸鹽含有很少量的活性氧化態和酸性，氧化鋁負載的釩氧化物有很多的表面氧化位和少量酸性，但銻酸鹽負載的釩氧化物卻具有更多的氧化位，進一步研究發現，其中含有VSbO4相，使得表面具有更多的氧化釩。

Routray等［26］根據CH3OH-TPSR實驗計算了金屬釩酸鹽催化劑MVO4（M=Al，Fe，Nb，Cr，Zn，Ni，Cu）催化下反應的活化能和速率常數。結果表明，計算得到的活化能和速率常數與M==O鍵的長度和強度無關，說明CH3OH的氧化需要在MOx催化劑表面斷裂C—H鍵，與M==O鍵的斷裂無關。Lee等［27］通過CH3OH-TPSR用Redhead公式計算了SiO2負載的金屬氧化物（Al2O3，TiO2，ZrO2，V2O5，CrO3，MoO3，WO3，Re2O7）的活化能。結果表明，第1列過渡金屬比第2列和第3列過渡金屬更易還原，且氧化還原活性隨氧化態的增加而增加。催化劑的活性主要由氧化物自身性質決定。

Chen等［28］研究了Ag在不同載體（MCM-41，SBA-15，NaY，SiO2，TiO2）上的吸附脫附性能和表面反應。結果表明，這幾種載體都沒有甲醛氧化活性，Ag顆粒具有甲醛氧化活性以及更多的甲醛吸附量。MCM-41和SiO2負載的Ag催化劑有新的甲醛吸附態，在低溫下可以活化，有最好的甲醛氧化活性；SBA-15和NaY負載的Ag催化劑的甲醛脫附溫度較高，反應性能相對較差；而Ag/TiO2則沒有任何活性。吸附在Ag表面的甲醛會形成二氧亞甲基和甲酸鹽中間表面態，然后與O2反應生成CO2。Qu等［29］通過研究甲醛在Ag/SBA-15催化劑上的表面反應，比較了嫁接法和傳統浸漬法制備的Ag/SBA-15催化劑的差別。在低溫下，嫁接法制備的催化劑具有更高的甲醛吸附性能和更高的活性。

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（待續）

（編輯 王 萍）

Applications of temperature programmed surface reaction technique to the research for solid catalysts

Man Yi，Huang Wenqing，Chen Song

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles，equipments and experimental conditions of temperature programmed surface reaction(TPSR) technique were introduced. The applications of the TPSR technique in the research for catalysts in petrochemical industry in recent ten years were summarized in detail，which included the reforming oxidation of olefins and alkyls，Fischer-Tropsch synthesis，catalytic reduction of NOx，oxidation reduction of alcohol and aldehyde，oxidation of CO，and decomposition of compounds containing nitrogen，sulfur and chlorine. The development of TPSR in future was discussed.

temperature programmed surface reaction；solid catalyst；petrochemical industry；treatment of environmental pollutants

1000-8144（2017）03-0384-07

TQ 426.81

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.020

2016-11-11；［修改稿日期］2016-12-30。

滿毅（1983—），男，山東省青島市人，碩士，高級工程師，電話 010-59202148，電郵 many.bjhy@sinopec.com。