油基體系中水合物分解過程的研究

宋光春，李玉星，王武昌

（中國石油大學（華東） 山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島 266580）

油基體系中水合物分解過程的研究

宋光春，李玉星，王武昌

（中國石油大學（華東） 山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島 266580）

采用自制的帶視窗高壓反應釜，以柴油、水、天然氣為實驗介質，先在含水率30%（w）的油基體系中生成天然氣水合物，然后分別在不同加熱溫度、降壓速率及抑制劑甲醇質量分數的作用下將其分解，分析水合物在3種不同分解過程中的宏觀形態變化，并對分解速率和分解效率進行了比較。實驗結果表明，油基體系中水合物的分解過程具有強剪切區分解較快、液相中水合物顆粒呈“縮核分解”等共性。3種分解過程中水合物形態變化的差別主要表現在水合物從壁面脫離的方式不同、液相中氣泡產生的速率和數量不同以及分解過程中壁面是否有氣體運移通道、體系中是否有冰相產生等。分解速率隨加熱溫度、降壓速率和抑制劑質量分數的增大而增加。在實驗工況下，分解速率范圍為6.40×10-4～ 2.09×10-1mol/min。

天然氣水合物；分解；宏觀形態變化；分解速率

在油氣開采和輸送過程中，由于高壓和低溫條件很容易形成氣體水合物堵塞管道［1］，阻礙正常生產［2］。因此，對油氣輸送管道內水合物分解過程的研究尤為重要［3-4］。目前，國內外學者對天然氣水合物分解過程的研究多集中在分解理論和模型、多孔介質中水合物的開采分解及水合物儲運等領域［5-8］。對油氣輸送管道或油水乳狀液中水合物的分解研究則相對較少［9-10］。Peters等［11］和Boxall等［12］分別研究了兩端降壓法和直接電加熱法對管道內水合物堵塞體的分解，但對管道內水合物分解的形態變化均未作詳細描述。Lachance等［13］和Chen等［14］通過聚焦光束反射測量裝置和顆粒顯微錄影設備對乳狀液中水合物顆粒的分解特性進行了研究。但上述研究主要針對水合物顆粒的微觀分解情況［15-17］，對水合物在分解過程中的宏觀形態變化仍需進一步分析。

本工作利用自行設計的實驗裝置，先在可視反應釜的油基環境內生成天然氣水合物，然后分別通過加熱、降壓和注熱力學抑制劑的方法將其分解，分析水合物在分解過程中的宏觀形態變化，并將不同分解方式下水合物的分解速率和分解效率等參數進行比較，為油氣輸送管線水合物的防治技術提供了指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

天然氣：CH4，C2H6，C3H8的含量（φ）分別為90%，6%，4%，純度不小于99.99%（φ）；柴油：C7～C20，C24，C+28的含量（w）分別為92.74%，7.05%，0.21%，純度不小于99.88%（w）；甲醇：純度不小于99.50%（w） 。

甲醇是工業中常用的水合物熱力學抑制劑，可通過改變水分子與客體分子間的熱力學平衡條件，使水分子間的作用能發生變化，破壞水合物晶體結構，即通過改變水合物相的化學位，抑制水合物生成或引發水合物分解［18］。

1.2 實驗裝置

采用自制的帶視窗高壓反應釜進行水合物的生成與分解實驗。實驗主要由供氣系統、配-注液系統、反應釜系統、溫控系統及采集分析系統組成。實驗裝置及流程見圖1。其中，反應釜由不銹鋼材料制成，容積990 mL，最大承壓10 MPa，中部有圓形可視窗(φ 65 mm)便于采集實驗過程中的照片。為加速水合物的生成，實驗中使用磁耦合攪拌器，攪拌轉速設定為200 r/min［19］。溫度由恒溫水浴調節，可快速開啟，用于水合物形成和加熱分解過程中的溫度控制，溫度范圍-30～100 ℃，精度±0.05℃。熱力學抑制劑由恒流泵注入，流量范圍0.1～20 mL/min，工作壓力0～20 MPa。實驗過程中降壓速率通過反應釜排氣閥開度調節。反應釜上部和下部各有一個溫度傳感器，用于測量液相溫度。反應釜上部與壓力傳感器相連，用于測量反應釜內壓力。

圖1 實驗裝置及流程Fig.1 Schematic diagram of experimental installation.

1.3 實驗步驟及工況

首先進行反應釜清洗和氣密性檢測，隨后用真空泵對反應釜抽真空并將含水率30%（w）的油基油水混合液抽入。開啟攪拌器和恒溫水浴，使溶液均勻混合并逐漸降溫至2 ℃［20］。當體系溫度維持恒定約30 min后，通入天然氣至設定壓力（6 MPa），開始水合物生成過程。當體系溫度壓力再次穩定約30 min后，認為生成過程基本結束。

水合物生成結束后再分別通過水浴加熱、排氣降壓和注熱力學抑制劑甲醇3種方式將其分解。當體系溫度或壓力維持恒定約30 min且反應釜內觀察不到水合物存在時，分解過程結束。不同加熱溫度、降壓速率和抑制劑甲醇質量分數下的分解條件見表1～3。

表1 加熱分解條件Table 1 Conditions of the dissociation of natural gas hydrates through heating

表2 降壓分解條件Table 2 Conditions of the dissociation of natural gas hydrates through depressurizing

表3 注甲醇分解條件Table 3 Conditions list of the dissociation of natural gas hydrates through adding methanol

2 水合物宏觀形態變化分析

2.1 加熱分解

實驗3中的氣相空間壁面處水合物的生成和分解見圖2。

圖2 實驗3中氣相空間壁面處水合物的生成和分解Fig.2 Formation and dissociation of natural gas hydrates on the wall(No.3).

由圖2可見，氣相壁面不同區域間水合物的分解順序與生成順序相反，即越晚生成水合物的區域其分解過程結束的越早，而最早生成水合物的區域其分解過程結束的一般相對較晚。這是由于水合物生成較早的區域，其水合物生成的驅動力往往較大，水合物生成量也較多，故該區域形成的水合物覆蓋層較厚，因此當分解熱在實驗系統內均勻分布時，水合物覆蓋層較薄的區域就會較早完成分解。

攪拌的剪切作用對反應釜內水合物的分解過程有重要影響。實驗3中不同分解時刻攪拌剪切對水合物分解的影響見圖3。由圖3可見，對于附著在壁面上的水合物，強剪切區域（圖3中紅圈部分）的分解速率要明顯快于其他區域的分解速率；對于分散在液相中的水合物，攪拌剪切能使其更快離散為水合物小顆粒而加速分解。

圖3 實驗3中攪拌剪切對水合物分解的影響Fig.3 Influence of magnetic stirrer on the hydrate dissociation(No.3).

附著在氣相壁面上的水合物在加熱分解時的分解形態與其生成量大小有關。實驗3中氣相壁面水合物的分解形態見圖4。由圖4可見，當生成量較小時，水合物層較為疏松，其在吸熱后直接轉化為水和氣，觀察不到水合物從壁面上脫離的現象。當生成量較大時，致密的水合物層會先變疏松，隨后以水合物塊的形式脫離壁面進入液相，最終在攪拌剪切的作用下轉化為水合物顆粒并完成分解。

圖4 實驗3中氣相壁面水合物的分解形態Fig.4 Dissociation morphology of hydrates in gas phase on the wall(No.3).

實驗3中液相中水合物分解產生的氣泡見圖5。液相中水合物受熱分解產生氣體和解離水，其中,解離水在攪拌剪切的作用下重新分散進入油相，氣體則在液相中重新溶解。當溶液被天然氣溶解飽和后，水合物分解產生的氣體就會在液相中生成氣泡，如圖5a所示。小氣泡在升力作用下逐漸上浮，若上浮過程中不發生聚集，氣液分界面處就會形成小氣泡層，如圖5b所示。若上浮過程中發生聚集，小氣泡就會轉化為大氣泡，如圖5c所示。另外，當液相壁面附著的水合物層較為致密時，最外層水合物分解產生的小氣泡會因移動受阻而黏附在壁面上并發生聚集，直到聚集成為較大氣泡后才得以脫離壁面，如圖5d所示。

油基體系中水合物顆粒在分解時表現出明顯的“縮核”特征，水合物的“縮核”分解過程見圖6。由圖6可見，在油水混合液中，水合物顆粒分解后會在顆粒外表面形成一層水膜，隨著分解的不斷進行，水膜逐漸增厚，膜內的水合物核則變得越來越小，直到最后水合物核完全消失，水合物顆粒最終轉化為小液滴［14］。

圖5 實驗3中液相中水合物分解產生的氣泡Fig.5 Bubbles generated by the hydrates dissociation in liquid phase(No.3).

圖6 油基體系中水合物的“縮核”分解Fig.6 Schematic diagram of the shrinking model of the hydrates in an oil-based system.

2.2 降壓分解

同加熱分解類似，反應釜油基體系中水合物的降壓分解也具有氣相壁面水合物分解順序與生成順序相反、強剪切區分解較快、液相中水合物顆粒呈“縮核”分解的特征。此外，水合物的降壓分解還包含其他特征，根據這些特征建立管道內水合物降壓分解的宏觀物理模型，如圖7所示。降壓分解過程中液相中氣泡產生的數量更多且移動、聚集的速率更快。這是由于降壓時氣體的溶解度也隨之降低，因此分解產生的天然氣能更快在液相中溶解飽和并形成氣泡。同時，由于氣相空間壓力的降低，氣泡產生后向氣相移動的推動力也不斷增加，因此氣泡移動和聚集的速率明顯加快。

圖7 管道內水合物降壓分解的宏觀物理模型Fig.7 Macro physical model of the dissociation of the hydrates in pipeline by depressurizing.

壁面水合物層有氣體運移通道產生。由于降壓分解產生的氣泡數量多、移動速率快，故當壁面上附著的水合物層因分解而變得疏松后，氣泡的連續上移和沖擊就會導致一條貫穿整個壁面水合物層的氣體運移通道產生，如圖8所示。隨著氣泡在移動過程中的增長和聚集，這些通道也變得越來越寬，這大幅減少了分解過程的傳質阻力，促進了分解氣的排出。最后，相鄰通道間的水合物層將會從壁面上脫離進入液相，從而實現最終分解。

不同于加熱分解，降壓分解時外界沒有熱量輸入，故水合物的吸熱分解和排氣降壓的節流效應都會導致溫降。因此，當水合物分解量較大、分解速率較快時，反應釜內溫度急劇下降，降至冰點以下時，解離水就會結冰并覆蓋在水合物表面，進而形成冰/水合物混合體。冰/水合物混合體與純水合物的比較見圖9。由圖9可見，冰/水合物混合體因表面覆蓋冰層而密度降低，故可懸浮在液相上部。除密度不同外，相較于細泥沙狀的純水合物，冰/水合物混合體呈現出較為蓬松的絮狀，這是由冰/水混合體在上浮和聚集的過程中裹挾入油水混合液導致的。另外，由圖9還可觀察到，除冰/水合物混合體外，釜內其他區域的水合物均已分解完畢。這是因為表面冰層形成后，水合物的分解變為冰-水合物移動邊界的消融問題［23］，冰的存在增加了水合物分解過程傳熱和傳質的阻力，水合物的分解產生了自我保護效應［24］。同時，冰對壓力的變化不敏感，壓力的下降并不會造成冰的快速分解。兩者的共同作用導致了冰/水合物混合體分解速率的降低。

圖8 實驗4中降壓分解時產生的氣泡和氣泡運移通道Fig.8 Bubbles generated by depressurizing dissociation and their migration pathway(No.4).

圖9 冰/水合物混合體與純水合物的比較Fig.9 Comparison between the ice/hydrates mixture and the pure hydrates.

2.3 注抑制劑分解

反應釜油基體系中水合物的注抑制劑分解同樣具有強剪切區分解較快、液相中水合物顆粒呈“縮核”分解的特征，但壁面上及液相中水合物的分解過程與加熱和降壓分解存在較大不同，具體表現為水合物首先沿著抑制劑注入后的流動路徑分解，如圖10所示。注入抑制劑后氣相壁面上附著的水合物多以塊狀或層狀的形式快速、大片地脫落進入液相空間，整個脫落過程中觀察不到水合物層有明顯由致密逐漸變疏松的現象，且無明顯的氣泡產生。當直接接觸到抑制劑的部分水合物都已大量分解時，其他部位的水合物才開始緩慢分解且其分解過程中的形態變化與加熱和降壓分解過程更為類似。

圖10 實驗7中水合物沿抑制劑注入后的流動路徑分解Fig.10 Dissociation of the hydrates along the flow path(marked by red lines and arrows) of methanol in experiments（No.7）.

3 分解動力學分析

3.1 評價參數定義

為了更好地對水合物分解效果進行分析比較，定義了3個表征水合物分解過程的動力學參數：分解時間（從分解開始起到分解結束所經歷的時間，t）、分解速率（單位時間內分解產生的氣體的物質的量，v）、分解效率（η）。分解速率計算式見式（1）。

式中，Δn為分解前后反應釜內氣體的物質的量的變化量（降壓分解時則為生成前后反應釜內氣體物質的量的變化量），mol，可由Peng-Robinson方程計算得到。

加熱分解效率（ηH）為單位過熱度作用下水合物分解產生的氣體的物質的量，計算式見式（2）。

式中，Δθ為過熱度，℃。

降壓分解效率（ηD）為單位壓降下水合物分解產生的氣體的物質的量，計算式見式（3）。

式中，Δp為壓力降，MPa。

注抑制劑分解效率（ηI）為單位抑制劑濃度作用下單位時間內水合物分解產生的氣體的物質的量，計算式見式（4）。

式中，w為抑制劑質量分數，%。

3.2 分解速率和分解效率

在各組實驗中，雖然水合物的生成條件基本一致，但由于生成過程隨機性較大，因此水合物的生成量并不相同，故分解時間不能直接用來比較不同方法下水合物的分解情況。不同實驗的分解速率和分解效率見表4。

表4 分解速率及分解效率Table 4 Dissociation rate and dissociation efficiency of the natural gas hydrates

結合表1～4可知，水合物的分解速率隨加熱溫度、降壓速率和抑制劑質量分數的增大而增加。說明水合物的分解速率跟分解驅動力有關，分解驅動力越大，分解速率越高。其中，加熱法的平均分解速率約為2.45×10-3mol/min，降壓法的平均分解速率約為8.97×10-3mol/min，注抑制劑法的平均分解速率約為7.10×10-3mol/min。在實驗工況下，實驗中的分解速率范圍為6.40×10-4～ 2.09× 10-1mol/min。

由表4還可知，采用加熱法和注抑制劑法時，分解效率隨加熱溫度和抑制劑質量分數的增大而增加。采用降壓法分解水合物時，當降壓速率分別為0.02 MPa/s和0.05 MPa/s時，分解效率幾乎相同。根據對水合物形態變化的分析可知，這是由于降壓速率為0.05 MPa/s時釜內溫度過低，解離水結冰覆蓋在水合物表面阻礙了水合物的進一步分解，從而導致分解效果大幅減弱。由于不同分解方法對分解效率的定義不同，故不同方法間分解效率的比較沒有意義。

4 結論

1）油基體系中水合物的加熱、降壓和注抑制劑分解存在強剪切區分解較快、液相中水合物顆粒呈“縮核”分解等共性。

2）采用不同方法分解時水合物的宏觀形態變化具有不同的特點，表現為水合物從壁面上脫離的方式不同、氣泡產生的速率和數量不同以及壁面上是否有氣體運移通道、體系中是否有冰相產生等。

3）分解速率隨加熱溫度、降壓速率和抑制劑質量分數的增大而增加。在實驗工況下，分解速率范圍為6.40×10-4～ 2.09×10-1mol/min。

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（編輯 王 馨）

Study on dissociation of natural gas hydrate in oil-based systems

Song Guangchun，Li Yuxing，Wang Wuchang
（Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Safety，China University of Petroleum(East China)，Qingdao Shandong 266580，China）

Natural gas hydrates were formed in oil-based systems containing 30%(w) water in an autoclave equipped with visual windows，and then the dissociation processes of the hydrates through heating，depressurizing or adding methanol inhibitor were analyzed. The experimental results indicated that the common characters of the processes were the fast dissociation in strong shearing areas and the shrinking core dissociation in liquid phase. The hydrates exhibited different macro morphological changes when they dissociated through the three pathways，which included the ways that the hydrates fell off from the tube wall，the number of gas bubbles and their formation rates，whether or not there were migration pathways on the wall，and where or not there was ice phase in the systems. The dissociation rates increased with temperature rise，increasing depressurizing rate and increasing methanol concentration. The dissociation rate of the natural gas hydrates was in the range of 6.40×10-4-2.09×10-1mol/min in the experiments.

natural gas hydrate；dissociation；macro-morphological change；dissociation rate

1000-8144（2017）03-0348-08

TQ 026

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.015

2016-09-19；［修改稿日期］2016-12-15。

宋光春（1992—），男，山東省泰安市人，博士生，電話 18660255608，電郵 UpcNGH_sgc@163.com。聯系人：李玉星，電話 13370809333，電郵 lyxupc@163.com。

國家自然科學基金項目（51006120）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20110133110004）。