苯類吸收樹脂的制備及其吸收與釋放動力學

賀 術，張衛英，翁 森，謝振鵬，李 曉

（福州大學 石油化工學院，福建 福州 350116）

苯類吸收樹脂的制備及其吸收與釋放動力學

賀 術，張衛英，翁 森，謝振鵬，李 曉

（福州大學 石油化工學院，福建 福州 350116）

以苯乙烯和丙烯酸丁酯為單體，采用懸浮聚合法合成了對苯類溶劑吸收倍率較高、吸收速率快的吸收樹脂，考察了交聯劑用量、引發劑用量、分散劑用量和單體配比對樹脂吸收性能的影響。采用FTIR，TG，DSC等手段對產物進行了表征。表征結果顯示，苯乙烯和丙烯酸丁酯發生了共聚反應，合成的苯類吸收樹脂具有較好的耐熱性能。實驗結果表明，適宜的苯類吸收樹脂的制備條件為交聯劑二乙烯基苯用量0.13%～0.15%（w），引發劑過氧化二苯甲酰用量0.5%～0.6%（w），分散劑聚乙烯醇-1788用量約0.17%（w），m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）= 2.5，吸收樹脂對甲苯的吸收倍率可達20 g/g，吸收動力學過程符合準一級動力學模型。

吸收樹脂；苯；吸收動力學；釋放動力學

苯類溶劑在生產、運輸和使用過程中的泄漏及揮發對環境造成了嚴重的污染［1-2］。吸附吸收是防治有機溶劑污染的重要而有效的方法，其中以高吸油性樹脂為基礎研制的有機溶劑吸收劑具有吸收倍率高且可再生的優點，備受人們關注［3-8］。Ji等［9］采用甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚合成了高吸油樹脂，對甲苯的吸收倍率可達17.6 g/g，但吸收速率低，吸收6～8 h才能達到飽和。Jyongsik等［10］以苯乙烯和丙烯酸長鏈酯為共聚單體，采用懸浮聚合法合成了吸收倍率為10～12 g/g的吸收樹脂；但若丙烯酸酯鏈段過長，會導致網絡結構中有效容積降低，吸收倍率降低［11-12］；王志輝等［13］以甲基丙烯酸酯及苯乙烯為單體，采用懸浮聚合法合成自溶脹型的高吸油性樹脂，對苯的吸油率達15 g/g。吳紅枚等［14］以苯乙烯、甲基丙烯酸酯為單體，羥乙基纖維素為分散劑，甲苯為成孔劑，采用懸浮聚合工藝合成高性能吸油樹脂，對反應時間、溫度等工藝條件的影響進行了分析，并測定了樹脂對甲苯、乙酸乙酯的吸收能力。國內外對吸收樹脂的制備已進行了廣泛的研究［15-21］，但對吸收樹脂吸收動力學以及釋放動力學的研究相對缺乏。

本工作以甲苯為苯類溶劑代表，以苯乙烯和丙烯酸丁酯為單體，采用懸浮聚合法合成苯類吸收樹脂。考察了交聯劑用量、引發劑用量、分散劑用量和單體配比對樹脂吸收性能的影響，采用FTIR，TG，DSC等手段對合成產物進行了表征，并對樹脂的吸收動力學及釋放動力學進行了研究，為吸收樹脂的實際應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯乙烯、丙烯酸丁酯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；二乙烯基苯（DVB）：化學純，瑞士Fluka公司。以上藥品均用10%（w）的NaOH溶液洗滌除去阻聚劑，再用去離子水洗至中性，并用無水CaCl2干燥。過氧化二苯甲酰（BPO）：化學純，上海中利化工廠，經重結晶法精制備用；聚乙烯醇-1788（PVA）：工業級，福建紡織化纖集團；甲苯：分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司。

1.2 苯類吸收樹脂的合成

在配有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入60 g蒸餾水和定量的分散劑PVA，于75 ℃下攪拌溶解。稱取30 g共聚單體苯乙烯和丙烯酸丁酯，將定量的交聯劑DVB和引發劑BPO加入單體中，攪拌溶解并混合均勻，再將該混合液緩慢加入三口燒瓶中，攪拌分散，控制攪拌轉速約為300 r/min，然后在80 ℃下反應6～8 h，反應液過濾后得到顆粒狀產物。將產物用60～70 ℃的蒸餾水反復洗滌，最后在50 ℃真空干燥箱中真空干燥，得到球形吸收樹脂。

1.3 樹脂吸收性能的測定

將干燥樹脂浸入足量待吸收溶劑中，6 h后樹脂達到溶脹平衡，按式（1）計算吸收倍率（Q）：

式中，m1和m2分別為溶脹前后樹脂的質量，g。

將干燥樹脂浸入足量待測溶劑中，吸收0.5 h后取出稱重，然后放入溶劑中繼續吸收達到飽和，按式（2）計算樹脂在0.5 h時的相對吸收速率（v）：

式中，m3為干燥樹脂的質量，g；m4和m5分別為吸收0.5 h和吸收飽和時樹脂的質量，g。

1.4 吸收樹脂的表征

將吸收樹脂在室溫下干燥，采用美國Perkin-Elmer公司Spectrum-2000 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀測定4 000～400 cm-1下的吸收譜帶。通過德國Netzsch公司STA409PG型熱分析儀考察吸收樹脂的熱穩定性，采用氮氣氣氛，氣流速率20 mL/ min，加熱速率10 ℃/min，加熱溫度范圍30～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 苯類吸收樹脂的制備條件對吸收性能的影響

2.1.1 交聯劑用量

交聯劑用量對樹脂吸收甲苯性能的影響見圖1，其中，交聯劑的用量基于單體的總質量。由圖1可見，隨交聯劑DVB用量的增加，樹脂對甲苯的相對吸收速率逐漸增大，吸收倍率呈先增大后減小的趨勢。當DVB用量較少時，交聯度低，未能形成有效的空間網絡結構，且樹脂中的可溶部分較多，導致吸收倍率和相對吸收速率偏低。隨DVB用量的增加，交聯網絡逐漸完善，樹脂的吸收性能不斷提高。但當DVB用量過大時，交聯點間的鏈段太短，網鏈的伸展受到限制，可吸收的網絡空間減小，導致吸收倍率明顯下降，由于交聯網絡發達，相對吸收速率仍可保持較高水平。因此，當DVB用量為0.13%～0.15%（w）時，可保證樹脂形成較完善的交聯結構并表現出良好的吸收性能。

圖1 交聯劑用量對樹脂吸收甲苯性能的影響Fig.1 Effects of crosslinker dosage on the absorption of the absorbent resins to toluene.

2.1.2 引發劑用量

引發劑用量對樹脂吸收甲苯性能的影響見圖2，其中，引發劑的用量基于單體的總質量。由圖2可見，隨引發劑BPO用量的增加，樹脂對甲苯的吸收倍率和相對吸收速率均呈現先增加后略有減小的趨勢。當引發劑用量較小時，引發反應的活性位點較少，反應速率較慢，體系交聯度小，不易形成有效的三維網絡結構，吸收性能較低。隨引發劑用量的增加，反應速率加快，分子量降低，交聯度增加，樹脂網絡空間穩定，因此吸收倍率上升，相對吸收速率增大。但當引發劑用量過多時，會導致樹脂的分子量降低、交聯度提高，樹脂的剛性增強，溶脹能力受到限制，吸收性能轉而下降。因此，適宜的引發劑用量為0.5%～0.6%（w），引發劑用量為0.6%（w）時，吸收樹脂對甲苯的吸收倍率可達20 g/g。

圖2 引發劑用量對樹脂吸收甲苯性能的影響Fig.2 Effects of initiator dosage on the absorption of the absorbents to toluene.

2.1.3 分散劑用量

分散劑在懸浮聚合反應中起著分散穩定的作用，同時其用量決定了樹脂粒徑的大小。分散劑用量對樹脂吸收甲苯性能的影響見圖3，其中，分散劑用量基于反應水溶液的質量。

圖3 分散劑用量對樹脂吸收甲苯性能的影響Fig.3 Effects of dispersant dosage on the absorption of the absorbent resins to toluene.

由圖3可見，分散劑PVA的用量對樹脂吸收倍率的影響不大，隨PVA用量的增加相對吸收速率呈不斷增加的趨勢。當PVA用量較少時，不足以穩定所形成的樹脂顆粒，反應過程中顆粒容易黏結成塊。隨PVA用量的增加，體系穩定性增強，樹脂顆粒變細，吸收速率增大。但分散劑用量過多時，所得樹脂顆粒太細，不利于使用和處理。因此，適宜的分散劑用量約為0.17%（w）。

2.1.4 單體配比

單體配比對樹脂吸收甲苯性能的影響見圖4。由圖4可見，隨m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）的增大，樹脂對甲苯的吸收倍率呈先增后減的趨勢，相對吸收速率呈現先減小后增加、最后略有降低的趨勢。這是由于苯乙烯帶有剛性苯環，屬于硬組分，丙烯酸丁酯則屬于軟組分。當丙烯酸丁酯含量較多時，網鏈呈柔性，網絡結構易伸展，樹脂強度較低，易溶解，吸收倍率不高。隨著硬組分苯乙烯的增加，樹脂的剛性增強，同時對苯類溶劑的親和性增加，使吸收倍率穩定在較高水平，同時吸收速率也經歷了由低漸高的轉變過程。但當m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）＞2.5后，硬組分太多使網鏈呈剛性，網絡結構不易伸展，網絡容積減小，導致吸收性能開始下降。因此，適宜的單體配比m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=2.5。

圖4 單體配比對樹脂吸收甲苯性能的影響Fig.4 Effects of the mass ratio of monomers on the absorption of the absorbent resins to toluene.

2.2 苯類吸收樹脂的吸收針對性

樹脂對不同溶劑的吸收倍率見表1。由表1可見，由于四氯化碳的密度較大，故樹脂對四氯化碳的吸收倍率顯得較高。樹脂對苯類物質的吸收倍率較高，但對其他有機溶劑的吸收倍率不高。這是由于樹脂的溶解度參數與苯類物質的溶解度參數較為接近，兩者相似相溶。因此，所合成的樹脂對苯類溶劑具有較強的吸收針對性。

表1 吸收樹脂對不同溶劑的飽和吸收倍率Table 1 The saturation absorbency of the absorbent resin to different solvents

2.3 FTIR表征

吸收樹脂的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，698 cm-1和759 cm-1處的峰為苯環碳架上C—H鍵的伸縮振動峰，3 064，3 027，2 925 cm-1處的峰為聚苯乙烯的特征吸收峰，1 601 cm-1和1 495 cm-1處的峰為苯環中C—C鍵的伸縮振動峰，1 862 cm-1和1 940 cm-1處的峰為苯環中C—H鍵的彎曲振動峰，這是單取代苯的重要證據，說明吸收劑中含有聚苯乙烯鏈段。1 732 cm-1處的峰為羰基的伸縮振動峰，1 115 cm-1處的峰為C—O鍵的伸縮振動峰，1 029 cm-1和1 070 cm-1處的峰為C—C鍵的伸縮振動峰，1 450 cm-1處的峰為C—H鍵的伸縮振動峰，說明了吸收劑中含有丙烯酸丁酯鏈段。FTIR表征結果說明苯乙烯和丙烯酸丁酯發生了共聚反應。

圖5 吸收樹脂的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the absorbent resin.

2.4 熱分析

苯類吸收樹脂的TG和DSC曲線見圖6。由圖6可見，吸收樹脂在40～100 ℃間有一個較弱的吸熱峰，這可能是吸收樹脂中殘留水分蒸發引起的，質量損失較為緩慢；在250～360 ℃間有一吸熱峰，質量損失約15%，這可能是吸收樹脂內丙烯酸丁酯的酯基分解所致；在360～420 ℃間有一個很強的熔融吸熱峰，峰溫在405～415 ℃，吸收樹脂的質量損失明顯加快，達95%以上，該階段為吸收樹脂的吸熱分解。由熱分析可知，所合成的苯類吸收樹脂具有較好的耐熱性能，可滿足一般使用要求。

圖6 吸收樹脂的TG和DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of the absorbent resin.

2.5 苯類吸收樹脂的吸收動力學

為考察吸收樹脂的吸收過程，測定了樹脂對甲苯的吸收動力學曲線，結果見圖7。采用準一級動力學模型（式（3））對圖7中的動力學數據進行擬合，結果見圖8。

式中，Qmax為飽和吸收倍率，g/g；Qt為在時間t時的吸收倍率，g/g；t為吸收時間，min；K為吸收動力學常數，min-1。

根據圖8得到擬合方程的相關系數為0.991 5，Qmax擬合值為16.84 g/g，K為0.035 5 min-1，斜率接近1，且Qmax擬合值與實驗值16.90 g/g相近，說明該吸收樹脂的吸收動力學符合準一級動力學模型。

圖7 25 ℃下吸收樹脂的吸收動力學曲線Fig.7 Absorption kinetics curve of the absorbent resin at 25 ℃.

圖8 準一級動力學模型擬合曲線Fig.8 Fitted curve of the pseudo-first-order kinetics model.

2.6 苯類吸收樹脂的釋放動力學

進一步考察了吸收樹脂吸收飽和后的甲苯釋放過程，釋放動力學曲線見圖9。翁森等［22］以Rigter無孔交聯聚合物中的擴散方程［23］為基礎，獲得了一種形式簡潔的吸收樹脂釋放動力學方程，見式（4）：

式中，Mt為吸收樹脂在t時間內的釋放量，g；M∞為吸收樹脂的飽和吸收量，g；D為吸收樹脂的釋放擴散系數，mm2/min；R為吸收樹脂顆粒的半徑，mm。

圖9 30 ℃下吸收樹脂的釋放動力學曲線Fig.9 Release kinetics curve of the absorbent resin at 30 ℃.

圖10 釋放動力學擬合曲線Fig.10 Fitted curve of the release kinetics.

采用式（4）對釋放動力學數據進行擬合，得到擴散系數為0.001 4 mm2/min，相關系數為0.986 6，接近1，說明式（4）能夠很好地描述該吸收樹脂的釋放動力學行為，適用于該吸收樹脂釋放動力學的擬合計算。

3 結論

1）以苯乙烯和丙烯酸丁酯為單體，采用懸浮聚合法合成了苯類吸收樹脂。適宜的苯類吸收樹脂的制備條件為交聯劑二乙烯基苯用量0.13%～0.15%（w），引發劑過氧化二苯甲酰用量0.5%～0.6%（w），分散劑聚乙烯醇-1788用量約0.17%（w），m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）= 2.5，吸收樹脂對甲苯的吸收倍率可達20 g/g。

2）吸收樹脂對苯類溶劑具有較強的吸收針對性，樹脂的熱穩定性良好。

3）吸收樹脂的吸收動力學符合準一級動力學模型，釋放動力學可以用一種形式簡潔的動力學方程來描述，對吸收樹脂的實際應用具有指導意義。

符 號 說 明

D吸收樹脂的釋放擴散系數，mm2/minK吸收動力學常數，min-1Mt吸收樹脂在t時間內的釋放量，gM∞吸收樹脂的飽和吸收量，gm1溶脹前樹脂的質量，gm2溶脹后樹脂的質量，gm3干燥樹脂的質量，gm4吸收0.5 h時樹脂的質量，gm5吸收飽和時樹脂的質量，gQ吸收倍率，g/gQmax飽和吸收倍率，g/gQt時間t時的吸收倍率，g/gR吸收樹脂顆粒的半徑，mmt吸收時間，minv相對吸收速率

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（編輯 王 馨）

Preparation of benzene-containing absorbent resins and their absorption and release kinetics

He Shu，Zhang Weiying，Weng Sen，Xie Zhenpeng，Li Xiao

（School of Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou Fujian 350116，China）

Benzene-containing absorbent resins with high absorbency and fast absorption rate were synthesized by suspension copolymerization of styrene and butyl acrylate. The effects of crosslinker dosage，initiator dosage，dispersant dosage and mass ratio of monomers on the absorbency of the resins were studied. It was showed that，under the optimum synthesis conditions of divinyl benzene as the crosslinker 0.13%-0.15%(w)，dibenzoyl peroxide as the initiator 0.5%-0.6%(w)，polyvinyl alcohol-1788 as the dispersant 0.17%(w) and the mass ratio of styrene to butyl acrylate 2.5，the absorbency of the absorbent to toluene could reach 20 g/g. The resin was characterized by means of FTIR and TG-DSC，and the results showed the good heat resistance of the absorbent resin. The absorption kinetics of the absorbent resin accords with the pseudo-first-order kinetics model.

absorbent resin；benzene；absorption kinetics；release kinetics

1000-8144（2017）03-0338-06

TQ 028.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.013

2016-10-26；［修改稿日期］2016-12-28。

賀術（1992—），男，湖南省衡陽市人，碩士生。聯系人：李曉，電話 13799910270，電郵 Lxzwy@fzu.edu.cn。

福建省自然科學基金項目（2015J01197）。