毫米級介孔炭球的合成及應用研究進展

董志敏，張志賓,2，董亞雨，戴 熒,2，曹小紅,2，樂長高,2，劉云海,2

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；3.南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 210000)

毫米級介孔炭球的合成及應用研究進展

董志敏1，張志賓1,2，董亞雨3，戴 熒1,2，曹小紅1,2，樂長高1,2，劉云海1,2

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；3.南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 210000)

常見的介孔炭材料多為納米級且存在傳質效率低等缺點，從而限制了其在許多領域中的應用。介紹了國內外關于介孔炭材料合成技術，以及利用硬模板法和軟模板法合成具有高比表面積、獨特空間構型、物理化學性能穩定的毫米級介孔炭球(MCSs)的研究狀況,也闡述了MCSs在生物醫學、氣體吸附和催化領域的應用現狀，展望了MCSs在表面改性及放射性核素分離與富集領域的應用前景。

毫米級介孔炭球；合成；應用；進展

多孔材料應用于諸多領域，如燃料電池、超級儲存器、催化、生物醫藥和氣體儲存、多種放射性核素分離等[1-4]，這與多孔材料具有優異的物理化學性質、導電性及熱穩定性有關。多孔材料主要包括炭材料[5-7]、沸石[8]、金屬有機框架[9]及二氧化硅[10]等，其中，優異的炭質材料能夠通過簡單、有效的方法制備，符合多領域對材料特性的要求，因此在無機材料領域中備受關注[11]。按照國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)給出的分類標準[12]，多孔炭材料可分為微孔(孔徑<2 nm)、介孔(2 nm<孔徑<50 nm)及大孔(孔徑>50 nm)。

合成微孔炭球的方法主要2種：1)碳化物與鹵素氣體發生選擇性反應，生成具有可控微孔性炭材料[13]；2)利用氫氧化鉀合成超微孔炭材料(比表面積高達3 000 m2/g)[14]。這些傳統化學方法側重于材料的多孔性，很少考慮孔徑分布和粒徑。盡管所制備的微孔材料具有高比表面積、大孔容等優點，但由于微孔炭球存在以下缺點[15]，使其應用受到限制：1)孔徑太小，傳輸分子效率較低；2)存在很多活性官能團和表面缺陷，致使導電率低；3)經受高溫加熱和石墨化處理會導致孔坍塌。

為了克服這些缺點，研究人員正努力引進其他方法：1)活化法，通過物理或物理-化學法使材料活化[16]；2)碳化法，使一部分熱固性組分和熱不穩定組分組成碳前軀體[17]；3)催化劑協助活化法，使碳前軀體和金屬氧化物或有機金屬結合[18]；4)碳化有機凝膠[19]；5)合成具有特殊結構的硬模板，通過浸漬或氣相沉積法將碳前軀體引入到模板中，再碳化、去除模板[20]；6)自組裝法，利用軟模板聚合法和碳化法[21]。前4種方法合成的炭材料雖然孔徑分布(PSD)廣泛，但無法精確控制。相反，由于能夠精確控制孔徑尺寸及分布，合成出豐富的有序介孔炭材料，近年來，模板法得到廣泛應用。

1 合成介孔炭的模板法

目前，硬模板法和軟模板法被廣泛用于合成介孔炭材料。硬模板法[22-23]主要以有機或無機材料作主體構型，通過影響和修飾材料形貌、控制材料尺寸等方式優化材料性質。在多孔炭材料合成過程中，硬模板只是作為模具，碳前軀體與模板之間沒有發生化學反應，而軟模板法[24]合成的多孔炭材料結構是通過有機物質或大分子(形態表面活性劑或嵌段共聚物)自組裝來控制。相應的孔結構通過合成工藝條件決定，如反應物比例、溶劑和溫度等。相比于硬模板法，軟模板法是有機模板的自組裝過程，分子或基團處于分子水平，有機分子在納米空間通過非共價鍵(如氫鍵，離子配位鍵和親水性/疏水性交互，表面活性劑與無機物的介電作用)控制。軟模板法中，至關重要的一步是模板和碳前軀體之間的化學交互作用。

模板法合成毫米級多孔炭球能夠精確控制孔結構和孔徑分布。介孔炭材料類型見表1。

表1 常見的通過硬模板法、軟模板法合成的介孔炭

1.1 硬模板法合成毫米級介孔炭球

硬模板法中，硬模板劑起模具作用，隨后需去除模板，得到相應結構的介孔炭材料。該方法最早在1980年得到應用，M. T.Gilbert 等[25]合成的剛性介孔炭材料以球形硅凝膠作模板劑，苯酚-六次甲基四胺混合物作前軀體，經過聚合、碳化和去除硅模板后得到比表面積(BET)400～644 m2/g、孔徑14 nm、粒徑5 μm的介孔炭球。該材料在惰性氣體中、2 500 ℃下石墨化去除微孔，比表面積縮小到150 m2/g，最后得到具有足夠機械強度并可應用于色譜分離的介孔炭球。

硬模板法合成介孔炭球通常包括以下幾步:1)準備硅凝膠控制孔結構；2)硅模板用液相浸漬法或氣相沉積法引入作為碳前軀體的單體或聚合物；3)交聯反應和碳化產生復合物；4)去除硅模板。常用的硬模板法包括以下幾種。

1.1.1 液相浸漬法

1999年，R.Ryoo[26]報道了以炭為骨架的有序介孔分子篩CMK-1。在1073 K條件下，以硫酸為催化劑，三維立方結構的有序硅鋁酸鹽MCM-48(Ia3d)為模板，蔗糖為碳源，在1 073～1 373.8 K范圍內炭化，利用NaOH水溶液去除硅模板，氮氣/氬氣等溫吸附得到CMK-1，其平均孔徑為3 nm，比表面積為1 380 m2/g，具有I41/a孔道。炭孔道結構不是對MCM-48孔道結構的簡單復制，而是去除模板后由Ia3d轉換為I41/a。XRD和TEM表征結果表明，產物具有很好的有序度。

S.M.Oh等[27]以MCM-48為模板劑，酚醛樹脂為碳前軀體，經過炭化和去除模板得到有序介孔炭SNU-1，其孔道結構也為I41/a。

1.1.2 氣相沉積法

化學氣相沉積法是指以熱解碳前驅體分子制備炭材料。Wu C.G.等[28]以丙烯腈為碳源合成了首個有序炭材料，以3 nm六方孔道結構的MCM-41為模板，通過氣相沉積法或溶液轉移法，將碳前軀體分子導入到硅孔道內，在外加引發劑作用下引發聚合，最后，炭化后得到有序、具有納米尺寸的炭絲。

M.Kaneda等[29]研究了在1 073 K條件下用乙炔為碳源，MCM-48為模板，在硫酸催化下以化學氣相沉積法制備CMK-4。CMK-4和MCM-48的XRD特征衍射峰一致，表明兩者的孔道結構皆為Ia3d空間群。Zhang W.H.等[30]采用催化化學氣相沉積法制備六角孔道構型的納米碳管，其構型類似于CMK-5的構型。以載鈷的SBA-15為模板，乙烯氣體為碳源，在700 ℃條件下通入乙烯和氬氣(二者體積比為0.1)的混合氣體1.5 h，最后用氫氟酸去除硅模板，得到產物。試驗結果表明，足夠的沉積時間對于合成有序的介孔炭非常關鍵。Xia Y.D.等[31]通過化學氣相沉積法以苯乙烯為碳源、SBA-15為模板在高溫條件下制備出比表面積高達1 022 m2/g的有序介孔炭空心球CMK-3V(950)，但介孔炭球尺寸為納米級，在許多領域的應用受到限制。

Wang J.等[32]研究了在石蠟油中以硅膠納米顆粒為模板，間苯二酚-甲醛聚合物為碳前軀體，結合硬模板法和反相乳液聚合溶膠-凝膠法，除去模板劑，得到毫米級多孔炭球。

在介孔炭材料應用中，其形貌和尺寸是必須考慮的重要因素。由于很難從生物流體中分離出來，因此限制了介孔炭在大多數生物醫藥和放射性核素分離方面的應用[40]。具有合適孔隙和粒徑大小的球形結構極具吸引力優勢，為合成支撐型產物提供可能性，并且該產物有望在核素分離及生物醫學材料合成方面得到應用。到目前為止，已經有多種構建介孔炭球的合成方案。T.Horikawa等[41]通過乳液聚合和二氧化碳超臨界干燥法合成球型碳凝膠。Long D.等[42]采用化學氣相沉淀法(CVD)合成球形介孔炭，以二價鐵作為并發鐵/碳前驅體，以硅作為模板。最近，用介孔二氧化硅作模板通過納米技術成功合成了1 μm均勻尺寸的炭微球[43]。然而，如何控制并調整介孔炭尺寸及孔隙結構的形貌并將其用于生物醫藥方面仍然極具挑戰。

1.2 軟模板法合成毫米級介孔炭球

目前，用于軟模板法合成介孔炭的炭骨架主要有兩親性分子和大分子嵌段共聚物等。該方法合成介孔炭材料需同時具備4個條件：1)前軀體在合成過程中能夠自動組裝形成納米結構；2)反應物中存在炭骨架和碳源復合物；3)選擇的炭骨架在碳源升高溫度固化過程中不坍塌，在碳化過程中能夠熱分解形成孔道；4)碳前驅體具備較高的交聯度、較好的熱穩定性，確保在合成過程中不會因受熱收縮而導致炭骨架坍塌。目前，只有少數材料能夠同時滿足上述4個條件。

1.2.1 兩親性分子合成介孔炭材料

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，酚醛樹脂為碳源，可以自組裝成MCM-41。從合成MCM-41過程中受到啟發，I.Moriguchi等[44]研究了用膠束模板合成有序介孔炭材料。表面活性劑上的正電荷與帶負電的酚醛樹脂之間的庫侖力成為形成酚醛樹脂/表面活性劑復合物的推動力，通過控制酚醛樹脂與CTAB的物質的量比為1∶1～6∶1，其結構變成層狀、六方無序的介孔材料。介孔材料的層間距取決于模板劑的烷基鏈長，如分別以十八烷基三甲基溴化銨(C18)、十六烷基三甲基溴化銨(C16)和十四烷基三甲基溴化銨(C14)為模板劑得到的介孔材料的層間距分別為37×1010，35×1010和29×1010m。然而，在碳化溫度達到200 ℃時，介孔結構發生坍塌，碳化后無法得到介孔材料。

Li Z.等[45]利用膠束為軟模板，選擇末端官能團帶負電的可溶性瀝青為碳源，得到多孔、層狀炭材料，但沒有得到有序的介孔材料。Meng Y.等[36]以脂肪醇聚氧乙烯醚[CnH2n+1(EO)x，(EO為乙氧基)]為模板劑，酚醛樹脂為碳源，合成介孔中間相，但是碳化后也沒有得到介孔結構，可能是因為此模板含有烷基鏈具有較高碳產率的緣故。所以，選取能夠完全分解且具有含碳量低的兩親分子為模板，酚醛樹脂為碳前軀體，合成介孔炭材料是非常不錯的選擇，因為兩親分子在熱解過程中產生氣體。含有烷基鏈的表面活性劑不能作為模板直接合成介孔炭，應該在碳化前以溶劑萃取法萃取出模板劑。

1.2.2 嵌段共聚物自組裝合成介孔炭材料

嵌段共聚物能夠對多種大分子結構進行自組裝且具有相行為和可調性，所以可作為合成有序介孔炭材料的軟模板。但大多數嵌段共聚物不適于直接合成碳納米結構材料，主要原因是：1)碳化溫度超過450 ℃，線性嵌段共聚物不能形成穩定的納米結構；2)大多數嵌段共聚物的碳產率低。因此，利用嵌段共聚物得到碳納米結構，控制炭化溫度和造孔基團的碳產率非常重要。

T.Kowalewski等[46]嘗試直接碳化(AN)45-(BA)530-(AN)45三嵌段共聚物。以嵌段共聚物AN(丙烯腈)為碳源，BA(丙烯酸正丁酯)為造孔劑，在碳化AN時，BA組分會熱解得到丙烯腈均相聚合物，并通過工業方法生產出碳纖維。Liang C.等[33]曾首次以PS-P4VP/間苯二酚-甲醛為系統利用軟模板法合成高度有序的介孔炭材料。間苯二酚聚合物前軀體通過氫鍵優先組裝到P4VP中：首先，PS-P4VP通過氫鍵和鑄膜自組裝成大分子；其次，控制溶劑蒸發直接指向分離微相納米結構；再次，酚醛樹脂/模板劑復合物與甲醛氣體發生氣固反應；最后，在惰性氣體保護下，碳化上述高分子復合物得到孔徑約33.7 nm、炭壁厚度約9.0 nm的六角形孔道結構的多孔炭膜。

盡管PS-P4VP是一種很好的合成介孔炭軟模板，但不能大規模用于合成介孔炭材料，在商業實用性上受到限制，這就需要尋找更便宜的軟模板來替代PS-P4VP。S.Tanaka等[34]首次選用三嵌段共聚物F127作模板，間苯二酚-甲醛共聚物和原乙酸三乙酯(EOA)為碳源，研究制備有序介孔炭材料，并成功獲得有序多孔炭膜(COU-1)。該炭膜炭壁厚度為7.0～9.0 nm，孔道結構為六角形。與硬模板法相比，此方法的優勢在于不使用硅源，直接采用有機/大分子自組裝方式制備復合物，成本低，操作簡單，產率高。

利用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物為軟模板，通過有機/大分子自組裝，成功制備出多種高度有序的聚合物樹脂和FDU系列介孔炭[35-37]。用堿作催化劑，通過苯酚和甲醛反應生成分子量低于500的酚醛樹脂，酚醛樹脂的羥基與模板劑的環氧乙烷(PEO)通過氫鍵發生作用。利用酚醛樹脂為碳前軀體合成有序介孔炭球分5步進行：1)合成可溶性樹脂；2)形成表面活性物質與酚醛樹脂復合物，并組裝為介孔結構；3)熱聚合形成酚醛樹脂；4)去除模板；5)碳化。影響介孔炭孔道結構的3個因素為：1)PEO-PPO-PEO嵌段共聚物中PEO與PPO的物質的量比；2)碳前軀體與表面活性劑的物質的量比；3)碳化條件。通過調節物料比例合成具有不同孔道結構的介孔炭，孔道結構包括P6mm、Ia3d和Im3m，其比表面積為670～1 490 m2/g，孔體積為0.65～0.85 cm3/g，壁厚為6～8 nm，孔徑為7.0～3.9 nm。去除模板劑對于形成介孔材料非常重要，通常在惰性氣體中熱解模板。通過改變碳化保護氣體中氧氣含量可得到具有三維體心立方結構的FDU-16和具有二維六方結構的FDU-15。

隨后，Deng Y.等[38]以PEO-b-PS(聚環氧乙烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物)為模板劑，甲基酚醛樹脂為碳源，通過溶劑(四氫呋喃)揮發誘導自組裝形成透明薄膜，然后在100 ℃下交聯反應24 h，氮氣氣氛下炭化得到C-FDU-18-x系列介孔炭材料(炭化溫度分別為450、800、900 ℃)，孔道結構均為Ia3d。隨炭化溫度升高，介孔炭的最小孔徑由26.0 nm降為22.6 nm，壁厚由11.3 nm變為9.22 nm，而比表面積卻由554 m2/g提高到1 510 m2/g，孔體積也由0.16 cm3/g增加到0.54 cm3/g。此方法合成的介孔炭薄膜的厚度為幾百納米到幾微米。在經歷煅燒和熱解之后，介孔炭薄膜的質量和體積嚴重收縮，最后形成粉末。球形顆粒能夠在密閉容器和懸浮床中很好地發揮作用，因為球形顆粒具有低的氣流阻，較低的流體阻力及很好的流動性。通過氣溶膠協同蒸發誘導自組裝方法可得到有序介孔炭球，其顆粒大小分布在100 nm至5 μm之間[47]。但這些細小的球形顆粒應用在工程領域還存在一些固有的缺點，如果能夠通過簡單方法大規模合成肉眼可見的球形有序介孔炭，則應用前景很好。

Long D.等[39]研究了用蒸發誘導自組裝(EISA)法結合懸浮聚合法制備MCSs，其合成過程包含三嵌段共聚物和碳前軀體低聚物的前軀體乙醇溶液分散在熱油相中，結合空間穩定劑和攪拌阻力形成初級乳液滴，接著乙醇進一步受熱揮發，提高液滴中三嵌段共聚物和非揮發性低聚物的濃度，自組裝驅動形成液晶混合物。初級乳液滴熱聚合經歷連續破碎、組合形成具有一定機械強度的球形聚合物離子，碳化后形成粒子尺寸可控的MCSs。這種MCSs能夠很好地應用在制藥、催化等領域。

2 毫米級介孔炭球的應用

2.1 對生物大分子的吸附作用

毫米級介孔炭球具有形成很好的孔結構、獨特的形狀及可控的孔徑，對生物大分子具有很好的親和性。Wang J.等[32]通過試驗合成了毫米級介孔炭球(MCS(x)-R)，其中x為二氧化硅粒子粒徑，R為間苯二酚-甲醛聚合物與二氧化硅質量比。MCS(7)-10/15孔徑為8 nm，能夠容納尺寸為2.9 nm×2.0 nm×4.0 nm的糜蛋白酶，所以最大吸附量達1 100 mg/g，比碳氣凝膠(232.5 mg/g)、SBA-15(147 mg/g)的都高。Guo L.等[48]合成了1 mm左右的光滑介孔炭球并用作血液灌流吸附劑，該碳球有利于血液通過介孔炭球堆垛間隙，同時也發揮出碳材料自身優異的吸附性能，大大促進了其在作為醫用吸附劑方面的應用。

2.2 對氣體的吸附作用

Wang M.等[49]利用物理浸漬法將對CO2有很強親和力的聚乙烯亞胺(PEI)負載到具有良好導電性、多孔性及介孔結構的機械穩定性強的毫米級介孔炭球(MCSs)上，制備出對CO2具有高吸附性能、易再生的毫米級介孔炭材料(MCSs-PEI)。利用該介孔炭材料，在不同條件下對CO2進行吸附，效果良好，并具有可再生性。實驗證明，真空變壓吸附(VSA)解吸MCSs-PEI是最為經濟有效的方法。

2.3 催化作用

Zhang Z.等[50]借助浸漬法把MgO、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH負載到毫米級介孔炭球(MCSs)上形成催化劑，不需要進一步成型和處理就具有很高的活性。由于MCSs具有足夠大的孔容，所以形成的催化劑有足夠的存儲硫的空間，活性位點不容易失活，即吸附H2S的容量能夠達到2.46 g/g催化劑。

3 結語

毫米級介孔炭球(MCSs)形態獨特、孔徑分布均勻、合成條件簡單，具有優異的導電性、熱穩定性，是一種非常有應用前景的材料。MCSs因具有良好的物理化學性能而被應用于生物醫學及氣體的吸附分離、制備催化劑等領域，但由于其表面化學活性較低，導致將其應用于放射性核素吸附分離時存在吸附容量低、選擇性差等缺點：因此，在保持原有MCSs孔徑結構不變前提下，通過功能化改性、物理浸漬、離子印跡、化學接枝等改性技術來提高其對放射性核素吸附能力將是今后的研究熱點之一。

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Progress on Synthesis and Applications of Millimeter-sized Mesoporous Carbon Spheres

DONG Zhimin1，ZHANG Zhibin1,2，DONG Yayu3，DAI Ying1,2，CAO Xiaohong1,2,LE Zhanggao1,2，LIU Yunhai1,2

(1.SchoolofChemistry，BiologicalandMaterialsScience，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013,China；2.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013,China;3.CollegeofChemicalEngineering，NanjingTechnologyUniversity，Nanjing21000,China)

The common mesoporous carbon materials are nanoscale and possess lower efficiency for mass transfer which limit its applications in many fields.The synthetic technology of mesoporous carbon materials are introduced domestic and overseas.The research status on synthesizing millimeter-sized mesoporous carbon spheres(MCSs) by hard template method and soft template method with high specific surface area，powder size of millimeter，unique space structure and physicochemical properties are discussed.Additionally，the applications situations of MCSs in biomedicine，gas adsorption and catalytic field are also discoursed.The application prospect of millimeter-sized mesoporous carbon spheres in surface functionalization and radioactive nuclide concentration field is outlook.

millimeter-sized mesoporous carbon spheres；synthesis；application；progress

2016-07-15

國家自然科學基金資助項目(No.21301028，21201033,11475044，41461070,21561002)；國家重點基礎研究發展計劃資助項目(NO.2014CB460604)。

董志敏(1991-)，女，江西撫州人，碩士研究生，主要研究方向為放射性核素分離及新型功能材料合成。

TQ424;TB321

A

1009-2617(2017)01-0001-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.001