N235萃淋樹脂吸附鹽酸的熱力學和動力學

毛振強，邱玉珍，肖 敏，楊幼明

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

N235萃淋樹脂吸附鹽酸的熱力學和動力學

毛振強，邱玉珍，肖 敏，楊幼明

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

采用靜態吸附法研究了N235萃淋樹脂吸附HCl的熱力學、動力學，探討了吸附規律。結果表明：N235萃淋樹脂對HCl的吸附同時遵循朗繆爾(Langmuir)和弗蘭德里希(Freundlich)吸附等溫模型，但前者契合程度更好;在溫度323 K、HCl濃度74.13 mmol/L條件下，N235萃淋樹脂對HCl的最大吸附量為0.367 2 mmol/g；熱力學計算結果表明，ΔH=18.066 kJ/mol，ΔS=65.1 J/(mol·K),ΔG303K=-1.659 kJ/mol，ΔG308K=-1.985 kJ/mol，ΔG313K=-2.31 kJ/mol，ΔG318K=-2.636 kJ/mol，可以認為，吸附過程是吸熱(ΔH>0)、熵增(ΔS>0)、可自發進行的物理吸附(ΔG∈-20～0 kJ/mol)；吸附動力學研究表明，吸附過程與準二級動力學方程契合得更好(相關系數R2>0.99)，吸附速率受液膜擴散控制。

N235樹脂；鹽酸；吸附；熱力學；動力學

強堿性胺類萃取劑三辛胺(trioctylamine，N235)在酸性條件下能較好地萃取分離溶液中的HCl、金屬離子。用N235萃取分離HCl、金屬離子的研究較多，如采用P507-N235雙溶劑萃取體系萃取稀土，成功解決了無皂化萃取分離稀土的難題[1-3]；用N235從酸性溶液中萃取分離鐵、鉬、釩、鈀、錸等，控制有機相組成、相比、體系pH，成功實現金屬離子與雜質元素的分離與回收[4-11]；用N235萃取回收酸性廢水中的HCl，回收效果較好，可得到高純、質優的HCl產品[12-14]。

N235具有突出的工業化潛質，而將N235制作成萃淋樹脂，使其具有損耗小、環境友好、廉價、選擇性高等優點，可彌補溶劑萃取時損耗大、危害環境的缺點，也可彌補離子交換樹脂制作較難、性價比低等不足，是一種新型簡便高效的分離材料[15-16]，在回收鹽酸、從溶液中除鐵、回收溶液中有價金屬、稀土無皂化萃取等領域具有廣闊的應用前景。然而，目前關于N235樹脂化后的吸附熱力學、動力學的研究還很不足。試驗初次嘗試用N235萃淋樹脂吸附HCl，分析吸附過程的特性及熱力學、動力學，以期為今后N235萃淋樹脂的應用、研究提供技術依據。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N235萃淋樹脂(20～40目)，高純濃鹽酸，N235。

設備：干燥箱(OHG-9143B5-III型)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型)，電子天平(BSA423S-CW型)，pH劑(ST3100型)，實驗室純水系統(Basic-Q15型)，磁力攪拌子(B30型，直徑8 mm，長30 mm)

1.2 分析方法

HCl濃度的測定：用pH計測定溶液pH，再計算HCl濃度。

1.3 試驗方法

1.3.1 靜態吸附試驗

1)Freundlich 吸附等溫線的確定

精確稱取干樹脂5份(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)，分別加入到250 mL錐形瓶中，倒入100 mL pH為2.94的HCl溶液，加入磁力攪拌子，將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，調節轉速為600 r/min，在313 K下恒溫攪拌2 h至吸附平衡。測定平衡時溶液pH，計算吸附量。平衡吸附量Qe計算公式為

(1)

式中：Qe—吸附平衡時N235萃淋樹脂對HCl的吸附量，mmol/g(下同)；c0和ce—溶液中HCl起始濃度和平衡濃度(下同)，mmol/L；V—溶液體積，mL；m—干樹脂質量，g 。

2)Langmuir 吸附等溫線的確定

準確稱取1 g干樹脂5份，分別置于250 mL錐形瓶中，分別倒入100 mL pH為1.13、2.14、2.51、3.13、3.58的HCl溶液，加入磁力攪拌子，控制攪拌速度為600 r/min，在323 K條件下于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌2 h。平衡后測定溶液pH，計算樹脂對HCl的吸附量，計算公式同式(1)。

1.3.2 HCl的靜態吸附熱力學

準確稱取0.5 g干樹脂4份，在鹽酸濃度c0為1.148 mmol/L條件下，用上述方法分別測定樹脂在303、308、313、318 K溫度下對HCl的吸附分配比(D)。

1.3.3 HCl的靜態吸附動力學

準確稱取0.5 g干樹脂，置入250 mL錐形瓶中，再加入100 mL、pH=2.94的HCl溶液，加入磁力攪拌子，控制攪拌速度為600 r/min，控制速度為600 r/min，于恒溫攪拌器中分別在 303、313、323 K溫度下攪拌不同時間，計算HCl在單位質量樹脂上的吸附量(Qt)。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附等溫線

吸附等溫式有弗蘭德里希(Freundlich)和朗繆爾(Langmuir)[17-19]2種，其中，Freundlich經驗等溫式的函數表達式為

(2)

Langmuir 等溫吸附方程可表達為

(3)

式中：KF、n—Freundlich等溫吸附方程常數；Qm—理論最大吸附量，mmol/g；KL—Langmuir等溫吸附方程常數。

2.1.1 Freundlich吸附等溫線

根據試驗數據ce、Qe及Freundlich等溫式(2)，以lgQe～lgce作圖，得如圖1所示的Freundlich等溫吸咐曲線。

圖1 Freundlich等溫吸咐曲線

由圖1看出：lgQe與lgce存在線性關系，擬合直線斜率為0.494 7，截距為-0.179，吸附等溫式為

lgQe=0.494 7lgce-0.179，

相關系數為0.927 4。由此可求得，n=2.021 8，KF=0.662 2。KF和n均反映樹脂的吸附能力和反應強度，一般認為：n為2～10時，容易吸附；n小于0.5時，吸附難以進行。計算結果表明，N235萃淋樹脂吸附HCl屬于優惠吸附[20]。

2.1.2 Langmuir吸附等溫線

根據ce、Qe試驗數據及Langmuir等溫式(3)，以ce/Qe～ce作圖，得如圖2所示的Langmuir等溫吸附曲線。

圖2 Langmuir等溫吸附曲線

由圖2看出，試驗數據擬合成一條直線，直線斜率為2.723，截距為0.630。由此推導出吸附過程的Langmuir 等溫式為

相關系數為0.996 7，樹脂吸附HCl的最大飽和容量Qm=0.367 2 mmol/g。

2.2 吸附熱力學

按1.3.2方法，根據不同溫度(303，308，313，318 K)下N235萃淋樹脂對HCl吸附平衡時的Qe，以及分配比D，以lnD～T-1作圖，得如圖3所示曲線，根據式(4)、(5)計算熱力學常數[21-22]，結果見表1。

(4)

ΔG=ΔH-TΔS。

(5)

圖3 不同溫度下的吸附平衡分配比的變化表1 計算得到的熱力學常數

ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)ΔG/(kJ·mol-1)303K308K313K318K18.06665.1-1.659-1.985-2.31-2.636

由圖3和表1看出：直線相關系數為0.979 7，直線斜率為-2.173，直線截距為7.834 3；吸附過程屬于吸熱(ΔH>0)、熵增(ΔS>0)、自發不可逆(ΔG<0)過程。

一般認為：自由能變ΔG∈-20～0 kJ/mol時屬于物理吸附，ΔG∈-800～-40 kJ/mol時屬于化學吸附[23]。根據試驗數據，該吸附過程的自由能變ΔG∈-20～0 kJ/mol，說明以物理吸附為主。

2.3 吸附動力學分析

在不同溫度(303、313、323 K)條件下，以Qt～t作圖，繪制N235萃淋樹脂對HCl吸附量的變化曲線，結果如圖4所示。Qt為t時刻HCl在單位質量萃淋樹脂上的吸附量?？梢钥闯觯篘235萃淋樹脂對HCl的吸附速率逐漸減小直至0，吸附速率在剛開始時較快，1 h后趨于穩定。升高溫度可使樹脂吸附速率加快，更快達到平衡，且平衡吸附量略有增大，其中323 K條件下的平衡吸附量最高，為0.214 mmol/g。

吸附動力學通常用以下方程來描述[24-25]：

偽一階動力學方程，

-ln(1-F)=k1t；

(6)

偽二階動力學方程，

(7)

式中：F—交換度，F=Qt/Qe；k1—一級吸附反應速率常數，min-1；k2—二級吸附反應速率常數，g/(mmol·min)。

圖4 不同溫度下N235萃淋樹脂對HCl的吸附量變化

對試驗數據分別進行擬合，結果見表2。

表2 試驗數據擬合結果

由表2看出：試驗數據與偽二階動力學方程契合度更好(R2>0.99)，與偽一階動力學方程的契合度有一定偏離，說明前者能更好描述整個過程。

2.4 控速步驟的確定

溶液中的粒子是不斷運動的，其運動主要分為3步：液膜擴散，顆粒擴散和化學反應。樹脂吸附過程受速度最慢步驟控制，即最慢步驟是整個吸附過程的控速步驟。3個步驟的方程表達式分別為：

液膜擴散，

-ln(1-F)=k1t+a；

(8)

顆粒擴散，

1-3(1-F)2/3+2(1-F)=k2t+b；

(9)

化學反應，

1-(1-F)1/3=k3t+c。

(10)

式中：t—吸附時間，min；k1、k2、k3—3個步驟的擴散系數；F—某一時刻的粒子交換度，F=Qt/Qe；a、b、c—對應方程的修正常數。

將相關數據分別帶入上述方程進行計算，結果見表3。

表3 動力學模型回歸結果

由表3看出：相關系數最大的是液膜擴散，為0.94。由此可認為，N235萃淋樹脂吸附HCl的過程主要受液膜擴散控制。

3 結論

用N235萃淋樹脂吸附HCl的試驗數據契合Langmuir吸附等溫式，在323 K、HCl濃度74.13 mmol/L條件下，萃淋樹脂對HCl的最大吸附量為0.367 mmol/g；試驗數據也契合Freundlich吸附等溫式，KF=0.662 2，n=2.021 8>2，表明N235萃淋樹脂吸附HCl屬于優惠吸附；相關系數R2對比表明，Langmuir吸附等溫式更優。

熱力學研究結果表明，N235吸附HCl過程是吸熱(ΔH>0)、熵增(ΔS<0)、可自發進行的物理吸附(ΔG∈- 20～0 kJ/mol)過程。動力學研究結果表明，吸附過程能更好地用偽二階動力學方程描述。N235萃淋樹脂對于HCl的吸附過程受液膜擴散控制。

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Thermodynamics and Kinetics of Adsorption HCl Using N235 Levextrel Resin

MAO Zhenqiang,QIU Yuzhen,XIAO Min,YANG Youming

(SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)

Thermodynamics and kinetics of adsorption HCl using N235 levextrel resin were researched by static adsorptive method.The law of adsorption was discussed.The results show that the adsorption of N235 levextrel resin for HCl are in accordance with Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equation but the former is better.The maximum adsorption amount of the levextrel resin for HCl is 0.367 2 mmol/g at the conditions of 323 K and HCl concentrate of 74.13 mmol/L.The thermodynamics parameters calculating are that ΔH=18.066 kJ/mol,ΔS=65.1 J/(mol·K),ΔG303K=-1.659 kJ/mol,ΔG308K=-1.985 kJ/mol,ΔG313K=-2.31 kJ/mol,ΔG318K=-2.636 kJ/mol based on the previous experiment data.It shows that the adsorption process of N235 levextrel resin for HCl is a endothermic(ΔH>0),increasing entropy(ΔS>0)and spontaneous physical adsorption(ΔG∈- 20～0 kJ/mol) process.Adsorption kinetics results show that the adsorption process corresponds to quasi two stage kinetic equation(R2>0.99) and is controlled by film diffusion.

N235 resin;HCl;adsorption;thermodynamic;kinetic

2016-07-01

毛振強(1991- )，男，江西上饒人，碩士研究生，主要研究方向為稀有金屬冶金。E-mail:maozhenqiang2010@126.com。

楊幼明(1965-)，男，江西九江人，碩士，教授，主要研究方向為稀有金屬冶金。E-mail:yanguming@126.com。

TF803.23;

A

1009-2617(2017)01-0028-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.007