銅溶劑萃取過程中降解產物對羥肟萃取劑性能的影響

王朝華，徐志剛，鄒 潛，李 建，湯啟明，季尚軍

(重慶康普化學工業股份有限公司,重慶 401121)

銅溶劑萃取過程中降解產物對羥肟萃取劑性能的影響

王朝華，徐志剛，鄒 潛，李 建，湯啟明，季尚軍

(重慶康普化學工業股份有限公司,重慶 401121)

研究了銅工業普遍使用的羥肟萃取劑的降解產物對其性能的影響，并結合實際說明萃取劑降解后萃取指標的變化情況，還提出了消除降解產物不利影響的方法。結果表明：羥肟類萃取劑降解產生的醛和酮等產物均會改變萃取平衡與反萃取平衡，使萃取能力下降，萃余液銅含量上升，有機相中降解產物含量越多，萃取能力下降越明顯；降解產物(尤其是其中的表面活性物質)會降低分相速度，使有機相夾帶的水相增加，惡化萃取指標，并能加速有機相的降解。

銅萃取劑；降解；性能；改質

羥肟萃取劑具有較高的萃銅能力，能在酸性條件下選擇性萃取Cu2+，并具有很強的銅鐵選擇性，是現代銅濕法冶金中使用的主要萃取劑[1]。

1 典型的降解有機相成分分析

對3種已經降解的有機相進行成分分析，結果見表1，這3種有機相的物化指標見表2。

表1 羥肟萃取劑的降解成分

表2 降解有機相的物化參數

從表1看出，羥肟萃取劑的降解產物主要有醛、酮和其他有機碎片。從表2看出：降解后的有機相表面張力下降(正常:26～27 mN/m)，說明降解產物中含有表面活性物質；此外，降解后的有機相密度和黏度均增大，這是由降解產物在有機相中積累所致。

2 降解產物對羥肟萃取劑性能的影響

2.1 降解產物對羥肟萃取劑萃取指標的影響

羥肟萃取劑的主要降解產物為醛、酮和一些具有表面活性的有機碎片。純醛和純酮可以通過試驗合成，而降解產物等有機碎片種類繁多，結構復雜，難以合成或從降解產物中分離出來。因此，為便于試驗，在考察降解產物對萃取劑萃取指標的影響時，以醛和酮代替降解產物。醛體積分數對醛肟萃取劑Mextral5640H主要萃取指標的影響試驗結果見表3，有機相中含10%Mextral5640H，其余為醛和稀釋劑(煤油)。

表3 10%Mextral5640H有機相在不同醛

從表3看出，隨降解產物中醛體積分數升高，Mextral5640H的萃取等溫點和反萃取等溫點均出現下降趨勢，而最大銅負載量無變化。可見，醛能改變萃取劑的萃取等溫點和反萃取等溫點，使萃取劑更容易反萃取，但對萃取過程則有一定抑制作用，使萃銅能力下降。10%Mextral5640H的萃取等溫點和反萃等溫點隨醛體積分數的變化趨勢曲線如圖1所示，降解產物醛和酮對10%Mextral984H萃取性能的影響試驗結果見表4。可以看出，醛和酮對Mextral984H的影響與醛對Mextral5640H的影響相同：隨醛和酮體積分數升高，Mextral984H的萃取等溫點和反萃取等溫點均呈降低趨勢，而醛和酮對最大銅負載量無影響。

醛和酮對萃取劑具有類似于平衡改質劑的作用，可以推斷，當降解產物中含有醛、酮時，降解產物對萃取劑的萃取性能也有相同的影響規律，這在對多家工廠的降解有機相進行測試時得到了證實。

圖1 醛體積分數對Mextral5640H萃取等溫點和 反萃取等溫點的影響表4 10%Mextral984H有機相在不同醛、酮 體積分數下的萃取指標

有機相中醛、酮總體積分數/%最大銅負載量/(g·L-1)萃取等溫點/(g·L-1)反萃取等溫點/(g·L-1)05.264.721.7325.264.691.6645.264.651.6065.264.561.5085.264.421.35105.264.311.19

注：有機相中醛、酮體積分數比為1∶1 。

2.2 降解產物對萃取動力學的影響

萃取動力學是表征萃取反應快慢的一個重要指標。為考察降解產物對萃取動力學的影響，進行了萃取試驗。試驗中，將新萃取劑Mextral984H、稀釋劑(煤油)及上述3#降解有機相(成分見表1)配制成相應的有機相，有機相中保持Mextral984H的比例為10%，稀釋劑和3#降解有機相的總比例為90%。試驗結果見表5。

表5 降解產物對萃取劑動力學的影響

從表5看出，降解產物使萃取劑的萃取動力學和反萃取動力學有所下降，但下降幅度很小，實際生產中降解對動力學指標的影響可以忽略不計。

2.3 降解產物對萃取工藝指標的影響

降解產物醛、酮等能改變萃取平衡，使萃取劑的萃取等溫點等發生變化，對工藝指標有影響。試驗中，采取2級萃取+1級反萃取工藝，混合時間3 min，澄清時間5 min，以醛和酮代替降解產物，其他試驗條件及結果見表6。

表6 醛、酮體積分數對10%Mextral984H萃取指標的影響

從表6看出：降解產物(醛、酮)體積分數從0%增加到8%、料液中銅質量濃度為4 g/L 條件下，萃余液中銅質量濃度約為0.1 g/L，說明此時降解產物(醛、酮)對萃取指標影響不大；隨料液中銅質量濃度升高，降解產物(醛、酮)對萃取指標的影響明顯，萃余液中銅質量濃度增大，料液中銅質量濃度為12 g/L時，不含降解產物的有機相的萃余液中銅質量濃度為0.36 g/L，而含8%降解產物(醛、酮)的有機相的萃余液銅質量濃度升高到0.62 g/L。料液中銅質量濃度較高時，降解產物(醛、酮)會使萃余液中銅質量濃度升高，銅萃取率下降，且醛、酮總體積分數越高，銅萃取率下降越明顯。

2.4 降解產物對分相指標的影響

由于降解產物種類較多，成分復雜，有些成分難以合成，因此，為了真實反映降解產物對分相指標的影響，試驗直接往萃取劑(有機相)中添加不同比例的3#降解有機相(成分見表1)。先將3#降解有機相過濾去除固體懸浮物，然后按不同比例與新的Mextral984H和煤油一起混合配制成符合要求的有機相。為便于對比，同時進行醛和酮對分相的影響試驗，結果見表7。

表7 降解產物對有機相分相指標的影響

從表7看出:降解產物會使分相速度大大降低，分相時間延長，同時夾帶增多,而降解產物的有機相在50 s左右就可完成分相，分相后基本無夾帶，也無乳化和絮凝物;醛和酮對分相影響較大。可見，對分相影響較大的是除醛、酮之外的其他降解產物，這些降解產物中含有表面活性物質，對分相有明顯影響。表面活性物質使分相指標變差與其易形成污物和易產物乳化有關[5]，而醛、酮由于極性較小，對分相的影響相對較小,因此，對于已經降解的有機相，應采取措施減少其中的表面活性物質。

活性黏土能有效吸附有機相中的表面活性物質。降解有機相經活性黏土處理后的分相試驗結果見表8。

表8 降解有機相經黏土處理后的分相試驗結果

從表8看出，有機相降解后，經活性黏土處理可以明顯改善其分相指標，這是因為黏土能吸附降解產物中的表面活性物質，經黏土處理后，有機相中的表面活性物質含量可大大降低。

2.5 降解產物對萃取劑穩定性的影響

表9 降解產物對羥肟萃取劑降解速度的影響

從表9看出，降解產物能加速萃取劑的降解，隨降解產物增多，降解速度加快，而單純的醛或酮對降解速度影響不大。可見，降解產物中能加快降解的是除醛、酮之外的其他降解產物，醛、酮本身影響不大，這可能與其他降解產物——尤其是表面活性物質易促成乳化有關：當降解產物中含有表面活性物質時，在混合過程中很容易產生細小而分散的液滴，并容易形成乳化現象，且形成的乳化液比較穩定，這些因素均會導致水相與有機相的接觸面積增大和接觸時間延長，從而增加有機相中醛肟或酮肟與水相有害成分發生反應概率，導致萃取劑降解速度加快。

3 萃取劑降解問題工廠實例分析

實例1：國內某廠萃取系統使用某牌號的醛肟萃取劑，因料液中含Mn較多，運行1 a后萃取劑完全降解，失去萃取能力，分析表明有機相中醛體積分數為12%，醛肟為0。該有機相總量有150 m3，若將其丟棄，不僅有較大的經濟損失，也可能造成較嚴重的環境污染。向該有機相中補加Mextral984H，調節萃取劑體積分數為20%，然后按萃取工藝(三萃二洗三反)進行試驗，當對銅質量濃度為15 g/L、pH為2.5的料液進行萃取時，萃余液中銅質量濃度高達1.1 g/L，而用Mextral984H與煤油配制的體積分數為20%的新有機相萃取時，萃余液中銅質量濃度僅為0.4 g/L左右。分析認為，該有機相含有高濃度的醛和其他改質劑，抑制了Mextral984H的萃取能力，尤其當料液中銅質量濃度較高時，萃取后會產生較大濃度的酸，進一步抑制萃取過程，導致萃余液中銅含量升高。之后經改進，補加萃取能力更強的醛肟萃取劑Mextral860H，萃余液中銅質量濃度降至0.4 g/L水平。雖然原有機相中的醛和改質劑也會抑制Mextral860H的萃取能力，但Mextral860H的萃取能力強和反萃取困難的特點恰好與該有機相實現優缺點互補，最終達到萃取與反萃取綜合性能較好的效果。

實例2：某廠銅萃取系統運行2 a后，萃余液中銅質量濃度大幅升高。該廠銅萃取系統情況如下：料液中銅質量濃度7～8 g/L，萃取劑為Lix984N，有機相中萃取劑體積分數20%，萃取工藝為三萃二洗二反，萃取相比Vo/Va=2/1，反萃取液中銅質量濃度35 g/L、硫酸質量濃度180 g/L，富銅液中銅質量濃度控制在45 g/L左右，混合停留時間約3 min，有機相在澄清室內停留時間5～6 min，萃余液中銅質量濃度正常時低于0.2 g/L，后上升到0.8 g/L并保持不變。

補加新萃取劑后萃余液中銅質量濃度仍未有明顯下降，考慮是萃取劑失效，準備全系統更換有機相，但后經分析發現，該有機相中含有表面活性物質和少量醛、酮，經性能測試表明，該有機相萃取指標正常，只是分相速度慢，夾帶較多，分相時即使相界面清晰可見，有機相中也仍夾帶較多水相。由于各級萃取及反萃取間的夾帶，尤其是反萃取后貧有機相直接流入萃取段，使得貧有機相夾帶的反萃取液被帶入萃取段，進而使萃余液中銅質量濃度大幅上升。而有機相用黏土處理后，分相情況得到改善，萃取指標恢復正常，萃余液中銅質量濃度基本低于0.2 g/L。

4 結論

銅工業普遍使用的羥肟萃取劑在使用過程中會降解產生醛、酮、表面活性物質和其他有機碎片，對萃取劑性能有較大影響。試驗結果表明：1)羥肟萃取劑降解產物醛、酮等會改變萃取平衡，降低萃取劑對銅的萃取能力，使萃余液中銅質量濃度增大，尤其是在萃取銅濃度較高的料液時萃取率下降的更加明顯；2)惡化分相指標，對分相影響最大的是降解產物中的表面活性物質，它的存在

使分相速度變慢，夾帶增多；3)降解產物(尤其是表面活性物質)可加速萃取劑的降解，縮短萃取劑的使用壽命。

了解降解產物對萃取劑性能的影響，可以幫助技術人員采取適當措施來消除或降低降解所帶來的不利影響，有針對性地處理降解有機相，補加合適型號的萃取劑，使有機相的萃取性能得以最快恢復，甚至使一些報廢的有機相經過正確處理后得以重新利用，大大降低生產成本。

[1] 裴世紅，謝瑞麗，金猛.濕法煉銅常用的銅萃取劑[J].當代化工，2009，38(1):78-82.

[2] 徐志剛，鄒潛，李建,等.影響羥肟萃取劑硝化的因素及應對措施[J].濕法冶金，2015,34(5)：405-410.

[3] 徐志剛，鄒潛，李建，等.銅萃取劑的性能維護及品質保養[J].濕法冶金，2016,35(3)：189-195.

[4] 朱屯.現代銅濕法冶金[M].北京：冶金工業出版社，2002:114-115.

[5] 周桂英，阮任滿，溫建康，等.銅溶劑萃取過程界面乳化機理研究[J].金屬礦山，2007(12):72-74.

Effect of Degradation Products on Performance of Hydroxime Extractant

WANG Chaohua,XU Zhigang,ZOU Qian,LI Jian,TANG Qiming,JI Shangjun

(KopperChemicalIndustryCo.,Ltd.,Chongqing401121,China)

The effects of degradation products of hydroxime extractants in copper extraction on its extraction performance were researched.And the changes of extraction ability of degradated extractant were illustrated combining with the actual production data.The results show that the degradation products such aldehyde,ketone and surface active substance can change the extraction and stripping equilibrium,and decrease the extraction ability to increase the copper content in raffinate;extraction ability decreases along with increasing of aldehyde and ketone content;the surface active substance produced by degrading of hydroxime extractant will greatly reduce the phase separation velocity and increase the entrainment rate of water phase in organic phase.In addition,the surface active substance can deteriorate extraction index and accelerate the organic phase degradation.

copper extractant;degradation;performance;modification

2016-07-09

王朝華(1978-)，男，貴州安龍人，碩士，工程師，主要研究方向為濕法冶金。

TF811;TQ413.2

A

1009-2617(2017)01-0033-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.008