硫酸鎂在氯化物溶液中的結晶平衡

王 恒，丁偉中，談定生

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

硫酸鎂在氯化物溶液中的結晶平衡

王 恒，丁偉中，談定生

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

氯化物溶液；硫酸鎂；結晶；鎂離子；鐵離子

鎳在工業中應用廣泛，隨鎳需求增加和硫化鎳礦資源減少，從紅土鎳礦中提取鎳越來越受關注。用濕法處理紅土鎳礦是常用工藝，浸出則是濕法工藝中的重要步驟，浸出方法有多種，但與其他浸出工藝相比，常壓鹽酸浸出具有能耗低、速度快、鎳浸出率高等優點[1]。然而，紅土鎳礦中含有大量鎂、鐵元素，在鹽酸浸出過程中會進入浸出液，這不僅大大增加酸耗，也帶來浸出液中鎂、鐵處理難題。因此，研究從浸出液中再生鹽酸和合理利用鎂、鐵對于紅土鎳礦的常壓鹽酸浸出工藝的經濟性和減少環境污染具有積極意義[2]。

紅土鎳礦鹽酸浸出液中的鐵可采用沉淀法去除，對于除鐵后的氯化鎂溶液，可以加熱水解MgCl2得到副產品MgO，同時產生HCl[3]，但該方法能耗過高。Smit等[4]提出ARNi(Anglo Research Nickel)工藝，即向氯化鎂溶液中添加硫酸使鎂離子轉化為硫酸鎂，在某一溫度下，硫酸鎂的溶解度小于氯化鎂的溶解度，可以獲得水合硫酸鎂(MgSO4·xH2O)沉淀，同時使鹽酸再生。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：鹽酸，36%～38%,分析純；硫酸，95%～98%，分析純；六水合氯化鎂，w(MgCl2·6H2O)≥98%，分析純；無水硫酸鎂，w(MgSO4)≥98%，分析純；無水氯化鐵，w(FeCl3)≥97%，化學純；硫酸鐵，分析純；丙酮，w(C3H6O)≥99.5%，分析純。所用試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。試驗用水為去離子水。

儀器：電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)，電熱恒溫水槽(上海博迅實業有限公司)，磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海躍進醫療器械廠)。

1.2 分析方法

1.3 試驗方法

準確稱取相應試劑，加入到帶有密封裝置且含有攪拌子的錐形瓶中，密封后置于恒溫水浴，在75 ℃下攪拌6 h。體系達到固液平衡后，溶液為硫酸鎂過飽和溶液，在75 ℃恒溫水浴中保存48 h后取出，對溶液和固相分別測定。

為減小試驗誤差，所取溶液質量均大于10 g。所取固體經丙酮充分清洗后于60 ℃下烘干12 h。

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸對硫酸鎂結晶的影響

在含有Mg2+的溶液中加入硫酸時，硫酸鎂結晶反應為

(1)

圖1 75 ℃下平衡48 h的硫酸濃度對硫酸鎂 結晶時溶液中Mg2+濃度的影響

由圖1看出，隨硫酸濃度增大，溶液中Mg2+濃度降低：未添加硫酸時，Mg2+濃度為3.00 mol/kg；體系中硫酸濃度提高到3.18 mol/kg時，溶液中Mg2+濃度降至1.27 mol/kg。由此說明，氯化鎂溶液中加入硫酸可促使溶液中的Mg2+轉變為固相。試驗所得晶體經XRD分析為MgSO4·H2O。

2.2 SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-H2O體系中Mg2+

與MgSO4晶體之間的平衡

紅土鎳礦鹽酸常壓浸出液除鐵后加入硫酸發生的反應為

MgSO4·xH2O(s)+2HCl(aq)。

(2)

以Mg2+濃度為縱坐標，k為橫坐標作圖，所得曲線可以反映此五元體系中與硫酸鎂晶體相平衡的Mg2+濃度，結果如圖2所示。

[H+]/(mol·kg-1)：1—0；2—2±0.39；3—4±0.37；4—6±0.37； ▽—Balarew數據[9]；△,○,□—Ge數據[10]；其余為本試驗數據。 圖2 75 ℃下平衡48 h的k對溶液中Mg2+濃度的影響

2.3 Fe3+對硫酸鎂結晶的影響

紅土鎳礦鹽酸常壓浸出液除鐵之后仍含有一定濃度的Fe3+，因此需要考察溶液中Fe3+濃度對硫酸鎂結晶的影響。

為使反應式(2)向右進行，硫酸須過量，在硫酸大大過量條件下，產物之一的HCl基本揮發，此時溶液可看作為H2SO4-MgSO4-Fe2(SO4)3-H2O體系。在含Mg2+、Fe3+的氯化物溶液中加入硫酸，生成晶體并達到平衡的試驗結果如圖3所示。

[H+]/(mol·kg-1)：1—2±0.25；2—3±0.31；3—4±0.50。 圖3 75 ℃下平衡48 h的Fe3+濃度對溶液中 Mg2+濃度的影響

由圖3看出：氯化物溶液中Mg2+濃度隨Fe3+濃度增大而下降，隨H+濃度增大而減小。平衡固相經XRD分析，Fe3+濃度小于0.5 mol/kg時為MgSO4·H2O，超過0.5 mol/kg則為MgSO4·H2O和FeH(SO4)2·4H2O的混合物。FeH(SO4)2·4H2O的形成是因為在形成硫酸鎂晶體的同時，溶液中的Fe3+濃度達到一定值，發生如下反應：

FeH(SO4)2·4H2O(s)。

(4)

由上述結果和討論可知，溶液中存在一定量Fe3+可促進硫酸鎂晶體形成。對于紅土鎳礦鹽酸常壓浸出液除鎂和鹽酸再生而言，除鎂前的除鐵過程并不一定要將Fe3+去除完全，但剩余的Fe3+濃度又不宜超過0.5 mol/kg，否則得不到純凈的MgSO4·H2O產品。

2.4 H2SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-Fe2(SO4)3-FeCl3-

H2O體系中MgSO4的結晶

紅土鎳礦鹽酸浸出液中的陽離子主要是Mg2+、Fe3+和Ni2+，浸出液用適當方法提鎳除鐵后加入硫酸，溶液實際為H2SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-Fe2(SO4)3-FeCl3-H2O體系。為了考察以形成MgSO4晶體方式分離溶液中的Mg2+的效果，研究了不同條件下與MgSO4晶體相平衡的溶液中Mg2+濃度的變化規律，結果如圖4所示。

[H+]/(mol·kg-1)：1—2±0.39；2—2±0.28； 3—4±0.37；4—4±0.29。

[Fe3+]/(mol·kg-1)：1—0；2—0.5；3—0；4—0.5。

圖4 75 ℃下平衡48 h的H2SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-

Fe2(SO4)3-FeCl3-H2O體系中Mg2+平衡濃度的變化

比較圖4中曲線1～4可知，溶液中Fe3+的存在會降低Mg2+的平衡濃度，這是因為Fe3+鹽起鹽析劑作用，可促進硫酸鎂的結晶。

(5)

(6)

3 結論

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Crystalline Equilibrium of Magnesium Sulfate in Chloride Solutions

WANG Heng，DING Weizhong，TAN Dingsheng

(StateKeyLaboratoryofAdvancedSpecialSteel,ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedFerrometallurgySchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072)

chloride solution;magnesium sulfate;crystallization;Mg2+;Fe3+

2016-07-14

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2012CB722805)。

王恒(1989-)，男，遼寧鐵嶺人，碩士研究生，主要研究方向為紅土鎳礦濕法冶金。E-mail：wanghengtg@163.com。

丁偉中(1952-)，男，上海人，博士，教授，主要研究方向為冶金熱力學。E-mail：wzhding@shu.edu.cn。

TQ132.2;TF111.34

A

1009-2617(2017)01-0046-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.011