ICP-AES法測定鋁酸鈉溶液中的總硫和低價硫

馬兵兵

(重慶市計量質量檢測研究院，重慶 400020)

ICP-AES法測定鋁酸鈉溶液中的總硫和低價硫

馬兵兵

(重慶市計量質量檢測研究院，重慶 400020)

ICP-AES法；鋁酸鈉溶液；總硫；低價硫；測定

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發射光譜儀；慢速濾紙，直徑15 cm。

硫標準溶液：稱取300 ℃下灼燒4 h、然后冷卻至室溫的優級純無水硫酸鈉8.859 3 g，用去離子水溶解并稀釋定容于250 mL容量瓶中，搖勻，得到硫質量濃度為8.00 g/L的硫酸鈉標準溶液，用重量法標定硫質量濃度。

低價硫混合標準溶液：稱取1.179 2 g無水亞硫酸鈉、2.247 0 g九水硫化鈉和1.547 9 g五水硫代硫酸鈉，溶解并稀釋于250 mL容量瓶中，加5 g分析純氫氧化鈉抑制水解，定容，搖勻，此溶液硫質量濃度為4.00 g/L，為低價硫混合標準溶液。用重量法標定硫質量濃度。

鹽酸溶液：12 mol/L；過氧化氫：30%。

配置標準溶液所用試劑均為優級純，鹽酸和過氧化氫為分析純，氬氣為高純氬(純度大于99.99%)，試驗用水為去離子水。鋁酸鈉溶液取自中國鋁業重慶分公司生產流程。

1.2 儀器工作條件

高純氬出口壓力0.7 MPa。

等離子體參數：等離子氣體流量15 L/min，輔助氣體流量0.2 L/min，霧化器氣體流量0.80 L/min，高頻發生器功率1 300 W，觀測距離15.0 cm(到等離子體中心相對距離)，光源穩定延遲15 s。

蠕動泵參數：試樣流量1.50 mL/min，沖洗時間0 s。

讀取參數：時間最小1 s，最大5 s，延遲時間60 s，重復10次。

譜峰處理參數：峰算法采用峰面積，每個峰取點數3點。

光譜校正參數：重疊校正無，背景校正2點，背景校正點1偏移-0.012 nm，背景校正點2偏移0.010 nm。

1.3 測定原理

測定低價硫時，在鋁酸鈉溶液中加入過量鹽酸酸化溶液，加熱煮沸，各種低價硫在酸化和加熱過程中分解成硫化氫和二氧化硫氣體，硫代硫酸鹽與鹽酸反應生成的單質硫用慢速濾紙過濾去除，之后測定濾液中硫酸根質量濃度，計算硫質量濃度。總硫質量濃度減去硫酸根中硫質量濃度即為各種低價硫總質量濃度。試驗過程中發生的主要化學反應如下：

1.4 試驗方法

用移液管移取2份各10 mL鋁酸鈉溶液分別于100 mL容量瓶中。其中一份加適量過氧化氫，使低價硫氧化為硫酸鹽。為防止鹽酸酸化時過氧化氫劇烈分解使溶液溢出，加過氧化氫反應3 min后再置于電爐上加熱分解多余的過氧化氫，然后緩慢添加鹽酸，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出。如果有少量沉淀析出，可置于電爐上加熱溶解后冷卻至室溫。稀釋定容至刻度，搖勻，測定總硫質量濃度。另一份溶液緩慢添加過量的濃度為12 mol/L的鹽酸，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出，然后置于電爐上微沸3 min，使反應生成的硫化氫和二氧化硫氣體完全逸出，冷卻后稀釋并定容至刻度，搖勻，用慢速濾紙過濾去除硫代硫酸鈉與鹽酸反應生成的單質硫，之后測定濾液中硫酸根質量濃度，計算硫質量濃度。

采用標準加入法，曲線與橫坐標交點即為所測溶液中硫質量濃度，總硫質量濃度減去硫酸鹽形式的硫質量濃度即為低價硫總質量濃度。同時進行空白試驗。

2 試驗結果與討論

2.1 鹽酸用量的選擇

氧化鋁生產流程中，鋁酸鈉溶液的濃度不盡相同，選取全堿(包含苛性堿和碳酸鈉)和氧化鋁濃度較高的種分母液進行試驗，其中Na2OT(以Na2O計)質量濃度256.4 g/L，Al2O3質量濃度133.5 g/L，中和10 mL此種分母液需要濃度為12 mol/L的鹽酸溶液13.4 mL。

移取10 mL鋁酸鈉溶液于100 mL容量瓶中，加5 mL過氧化氫，反應3 min后加熱分解多余的過氧化氫，然后加入濃度為12 mol/L的鹽酸溶液，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出。不同鹽酸用量條件下氫氧化鋁溶解情況見表1。試驗過程中：當鹽酸加入量小于15 mL時，有氫氧化鋁沉淀析出且較難溶解；當鹽酸加入量大于等于20 mL時，析出的沉淀很快溶解，放置30 min后也不會有氫氧化鋁沉淀析出。

表1 不同鹽酸用量條件下氫氧化鋁的溶解情況

在其他條件相同時，按試驗方法對不同鹽酸用量條件下硫質量濃度的變化進行測定，總硫質量濃度隨鹽酸用量的變化如圖1所示。可以看出，隨鹽酸用量增加，總硫質量濃度無明顯變化。所以，試驗選擇用濃度為12 mol/L的鹽酸30 mL酸化鋁酸鈉溶液。

圖1 總硫質量濃度隨鹽酸用量的變化曲線

2.2 過氧化氫用量的選擇

移取上述種分母液4份各10 mL于100 mL容量瓶中，分別加入不同體積30%過氧化氫溶液，反應3 min后加熱使多余的過氧化氫分解，邊搖邊加12 mol/L鹽酸溶液30 mL，按試驗方法進行操作，測定鋁酸鈉溶液中硫質量濃度。總硫質量濃度隨過氧化氫用量的變化如圖2所示。

圖2 總硫質量濃度隨過氧化氫用量的變化曲線

由圖2看出，2 mL過氧化氫可以完全氧化種分母液中的低價硫。綜合考慮，試驗選擇過氧化氫添加量為5 mL，以徹底氧化鋁酸鈉溶液中的低價硫。

2.3 分析譜線的選擇

選擇譜線庫中內置的4條硫分析譜線作為預選分析線，波長分別為181.963、180.659、182.567、189.863 nm。按試驗方法測定總硫質量濃度，對樣品及加標樣品平行測定10次，結果見表2。可以看出：波長181.963 nm處的譜線發射強度最大，靈敏度和精密度較高，工作曲線相關系數最高；其中校準強度為未加標的試樣溶液平均發射強度減去空白值，RSD為未加標試樣溶液10次測定的相對標準偏差。試驗選擇波長為181.963 nm的譜線作為硫分析譜線，校正波長181.975 nm，自動積分窗口下限波長181.919 nm，上限波長182.036 nm。

表2 不同波長條件下的試驗數據

2.4 干擾及消除

在低價硫測定中，硫代硫酸鈉與鹽酸反應生成的單質硫有干擾，通過過濾或離心分離可消除。鋁酸鈉溶液基體成分復雜，鋁鹽及鈉鹽質量濃度較高，其他雜質如硅、鐵、鉀、鈣、鎵、釩等質量濃度也從每升幾毫克到數百毫克不等[11]；不同流程的溶液基體成分也不盡相同，難以配制基體成分相同或相近的標準溶液：所以，試驗采用標準加入法進行測定。繪制的工作曲線加標溶液和所測樣品基體成分完全相同，以抵消基體的影響。

2.5 工作曲線及檢出限

分別移取10 mL鋁酸鈉溶液于12個100 mL容量瓶中，其中6份加入30%過氧化氫溶液5 mL，搖勻反應3 min后加熱煮沸分解多余過氧化氫，加入12 mol/L鹽酸30 mL對溶液進行酸化，然后分別加入硫質量濃度為8 g/L的硫酸鈉標準溶液0、2、4、6、8、10 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，硫加標質量濃度分別為0，0.16，0.32，0.48，0.64，0.80 g/L。空白溶液加入12 mol/L鹽酸溶液16.6 mL，用水稀釋至100 mL，搖勻，測定總硫質量濃度。另外6份直接加入12 mol/L鹽酸30 mL進行酸化，加熱煮沸分解低價硫，冷卻后分別加入硫質量濃度為8 g/L硫酸鈉標準溶液0、2、4、6、8、10 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，過濾，測定濾液中硫酸鹽中硫質量濃度。

在所選工作條件下，以發射強度為縱坐標，硫質量濃度為橫坐標繪制工作曲線，曲線與橫坐標的交點即為所測溶液中硫質量濃度。總硫質量濃度測定工作曲線為

I=986.0ρ+279.1，

相關系數為0.999 9。硫酸鹽中硫質量濃度測定工作曲線為

I=935.0ρ+184.9，

相關系數為0.999 8。工作曲線如圖3所示。

1—總硫測定工作曲線；2—硫酸鹽中硫測定工作曲線。 圖3 工作曲線

按IUPAC規定，在儀器工作條件下對空白溶液連續測定20次的標準偏差為2.00，3倍標準偏差所對應的濃度值為硫的檢出限。測定結果表明，波長為181.963 nm條件下的硫檢出限(3s/n)為6.09 mg/L。

2.6 測定方法的準確度和精密度

在選定工作條件下，按試驗方法測定取自中國鋁業重慶分公司不同流程的3個鋁酸鈉溶液樣品中的總硫質量濃度和低價硫質量濃度，不同樣品的加標回收試驗平行測定10次，同時，針對硫酸鋇沉淀重量法進行對照試驗，結果見表3。可以看出：不同樣品總硫質量濃度加標回收率在99.3%～100.5%之間，低價硫加標回收率在98.0%～102.2%之間，10次測定的相對標準偏差在1.29%～3.38%之間；本法測定值與重量法測定值基本一致。

表3 準確度和精密度測定結果(n=10)

3 結論

采用ICP-AES法可以測定鋁酸鈉溶液中的總硫和低價硫質量濃度。待測溶液用過氧化氫氧化全部低價硫，然后用鹽酸酸化后可以測定總硫質量濃度；或直接加鹽酸酸化后再加熱，過濾除去硫代硫酸鈉與鹽酸反應生成的單質硫后測定濾液中硫酸鹽中的硫質量濃度；總硫質量濃度減去硫酸鹽中硫質量濃度即為低價硫質量濃度。采用此法，試樣無需進行前處理，采用標準加入法可以抵消復雜基體的干擾，方法簡單快速，準確度和精密度較高，完全可以滿足生產控制分析需求。

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Determination of Total Sulfur and Low Valence Sulfur in Sodium Aluminate Solution by ICP-AES

MA Bingbing

(ChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection，Chongqing400020,China)

ICP-AES；sodium aluminate solution；total sulfur；low valence sulfur;determination

2016-05-03

馬兵兵(1986-)，男，山西呂梁人，本科，工程師，主要研究方向為化學分析。E-mail：mabing1986310@qq.com。

O657.31

A

1009-2617(2017)01-0078-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.018