高通量親水聚砜超細纖維膜的制備與性能

劉雷艮，王育玲，陳建廣, 牛建濤

(1.蘇州經貿職業技術學院 紡織服裝與藝術傳媒學院，江蘇 蘇州 215009；2.常熟市亨時特染織有限公司，江蘇 常熟 215535；3.鹽城絲得利繭絲綢有限公司，江蘇 鹽城 224311)

研究與技術

高通量親水聚砜超細纖維膜的制備與性能

劉雷艮1，王育玲2，陳建廣3, 牛建濤1

(1.蘇州經貿職業技術學院 紡織服裝與藝術傳媒學院，江蘇 蘇州 215009；2.常熟市亨時特染織有限公司，江蘇 常熟 215535；3.鹽城絲得利繭絲綢有限公司，江蘇 鹽城 224311)

采用戊二醛交聯殼聚糖溶液浸軋處理經氧氣等離子體處理后的靜電紡聚砜超細纖維膜，研究戊二醛體積百分比對處理后纖維膜的孔隙結構、親水性、力學性能和純水通量的影響。結果表明：經戊二醛交聯殼聚糖溶液浸軋處理后，纖維膜的孔徑明顯變小，親水性和拉伸力學性能得到顯著改善。最佳戊二醛體積百分比為0.40%，此時處理后纖維膜仍具有發達的孔隙結構，平均孔徑為2.62 μm，力學性能顯著增強，纖維膜由疏水轉變為親水，且純水通量為(1 624.7±189.5) L/(m2·h)。

聚砜超細纖維膜；孔隙結構；力學性能；親水性；純水通量

采用靜電紡絲技術可以制備直徑為幾十納米至數微米的超細纖維，所形成的無紡纖維膜具有相互貫通的三維網狀結構，其孔徑在幾納米至數微米，孔隙率高達80%以上，用作液體過濾材料時較傳統相分離膜具有更高的過量通量，成為近年來制備高通量液體過濾分離膜的研究熱點。但是靜電紡纖維膜的力學性能差，難以滿足以壓力為驅動力的液體過濾材料對其力學性能的需求。而通過提高單纖維強力和增加纖維間黏結強力可以有效改善靜電紡纖維膜的力學性能，即通過在聚合物中共混碳納米管[1]、層狀硅酸鹽[2]、石墨片狀顆粒[3]或提高大分子鏈取向度[4]以增加單纖維強力，采用接近聚合物熔點溫度進行熱處理[5]或使用混合溶劑以提高纖維間的黏結強力。

聚砜(PSF)具有優異的化學穩定性和熱穩定性，是一種性能優異的污水過濾分離膜材料。但是聚砜疏水性強，而親水膜具有更好的抗污染性能。目前分離膜親水改性的方法主要有化學接枝、表面涂敷、界面聚合、表面氧化和等離子體處理等方法。而在靜電紡疏水纖維膜的表面涂敷一層親水層[6]，既可以改善分離膜表面親水性，也可以減小纖維膜的孔徑與分布，進而提高其過濾精度。殼聚糖(CS)是一種天然的堿性物質，含有大量氨基，具有優良的親水性、抗菌性和抗蛋白質污染能力，但是在水中易溶脹的特性使其應用受到很大限制。采用戊二醛[7](GA)、乳酸[8]和馬來酸酐[9]等交聯劑對殼聚糖進行交聯固化，可以顯著提高其環境穩定性。

本文以具有優良化學穩定性的PSF為原料制備靜電紡PSF超細纖維膜，采用GA交聯CS溶液浸軋處理經氧氣等離子體處理后的靜電紡PSF超細纖維膜，研究GA交聯劑含量對靜電紡PSF纖維膜的孔隙結構、親水性、力學性能和水通量的影響。

1 試 驗

1.1 材 料

PSF樹脂顆粒(重均相對分子質量為7.5×104g/mol，上海百靈威化學技術有限公司)；CS(重均相對分子質量為2×104g/mol，脫乙酰度大于85%，國藥集團化學試劑有限公司)；99%二甲基甲酰胺(DMF，Sigma Aldrich Inc.)；99.5%乙酸和96.0% NaOH(國藥集團化學試劑有限公司)；25%GA(上海化學試劑有限公司)。

1.2 制 備

1.2.1 PSF超細纖維膜的制備

室溫下，將一定量的PSF樹脂顆粒溶解于DMF中，經充分攪拌溶解后，制得質量分數20%的PSF紡絲液，注入針頭內徑為0.45 mm的5 mL玻璃注射管內，然后采用Kd scientific 100型微量注射泵(美國科學儀器有限公司)控制紡絲液流量，針頭與高壓電源的正極相接，接收屏表面覆蓋鋁箔與高壓電源的負極相接。紡絲電壓12 kV，紡絲距離15 cm，流量1.5 mL/h，獲得PSF纖維膜，室溫下放置48 h后，再放入190 ℃烘箱內干熱處理2 h，然后從鋁箔表面揭下備用。

1.2.2 交聯殼聚糖溶液浸軋處理

室溫下，將一定量的CS粉末溶解于0.1 mol/L的乙酸溶液中，經充分攪拌溶解后，制成質量分數2%的溶液。然后分別加入體積百分比為0.08%～0.48%的GA，繼續攪拌30 min后制得交聯CS溶液備用。

先采用DT-03S型等離子體儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)對經熱處理后的靜電紡PSF纖維膜進行3 min氧氣等離子體處理，處理功率50 W，壓強30 Pa。然后將其放入交聯CS溶液中，待膜浸潤后，采用質量為500 g的軋輥三浸三軋，軋余率為80%～90%。40 ℃懸掛烘干后，浸入質量分數2%的NaOH溶液，1 h后取出，用去離子水反復沖洗至中性，40 ℃烘干備用。

1.3 測試方法

1.3.1 溶液黏度測試

溶液黏度采用NDJ-Ⅰ型旋轉黏度計(上海方瑞儀器有限公司)進行測試。使用1號轉子，轉速為60 r/min，測試溶液溫度為20 ℃。

1.3.2 表面形貌測試

試樣先經噴金處理后，采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡拍攝放大一定倍數后的試樣表面形貌。再用HJ2000軟件測試纖維直徑，各試樣分別測試100根纖維。

1.3.3 孔隙結構測試

先采用螺旋測微儀測試直徑為25 mm圓形試樣的厚度，再稱取其質量，計算出試樣密度ρv，孔隙率η=(1-ρv)/ρ，ρ為PSF的密度1.24 g/cm3。試樣先浸潤于Porofil試劑，再采用Porometer 3G孔徑測試儀(美國康塔公司)測試其孔徑分布，最小測量精度為0.09 μm。

1.3.4 力學性能測試

采用Instron3365型電子強力儀測試試樣的拉伸力學性能。將40 mm×40 mm的試樣切割成20根2 mm×40 mm長條，放置在(20±1)℃、65%±5%的大氣條件下平衡24 h，夾持長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預加張力為0.2 cN，力測量精度為0.01 cN，伸長測量精度為0.01 mm。根據以下公式計算試樣的斷裂強度和斷裂伸長率。初始模量(MPa)為1%斷裂伸長率處的強度與伸長率之比。

(1)

(2)

1.3.5 純水通量測試

采用自制死端過濾設備測試1 h內通過試樣的純水體積，試樣有效過濾面積為0.0028 m2，經計算得到試樣的通量，計算方法如下式所示。

(3)

式中：J為水通量，L/(m2·h)；V為通過試樣的液體體積，L；A為試樣的有效過濾面積，m2；t為液體通過試樣的時間，h。

2 結果與分析

2.1GA含量對PSF超細纖維膜孔隙結構的影響

由圖1所示，未經GA交聯CS溶液浸軋處理前，靜電紡PSF纖維的直徑為(663±254)nm，孔隙率為82.4%。經含不同體積百分比GA交聯質量分數2%的CS溶液浸軋處理后，纖維表面均黏附一層CS膜，當GA體積百分比達到0.48%時，纖維間孔隙被CS膜覆蓋。由表1和圖2可見，隨著GA體積百分比增加，PSF超細纖維膜的孔徑及其分布逐漸減小，當GA體積百分比在0.08%～0.40%時，纖維膜的孔徑尺寸變化不顯著，但較未處理樣明顯減小；當GA體積百分比達到0.48%時，纖維膜的孔徑顯著減小，已經超出孔徑測試儀的最小孔徑0.09μm測試范圍。CS的主要成分是聚[β-(1,4)-2氨基-2-脫氧-D-葡萄糖]，含有大量氨基，易于GA反應產生交聯作用。隨著GA含量增加，參與交聯的氨基數量越多，當GA體積百分比達到0.48%時，交聯CS溶液黏度迅速增加(圖3)，使其流動性變差，經浸軋處理后易在纖維膜表面迅速成膜，使膜孔徑顯著減小。

圖1 經GA交聯CS溶液浸軋處理前后PSF超細纖維膜的SEM照(×5 000)Fig.1 SEM pictures of PSF fibrous membranes before and after padding with CS solution cross-linked by GA (×5 000)

表1 經不同體積百分比的GA交聯殼聚糖溶液處理后PSF纖維膜的孔徑尺寸Tab.1 Pore size of PSF superfine fibrous membranes after padding with CS solution cross-linked by GA of different volume percent

圖2 經GA交聯CS溶液處理前后PSF超細纖維膜的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution curves of PSF superfine fibrous membranes before and after padding with CS solution cross-linked by GA

圖3 GA體積百分比與交聯CS溶液黏度關系曲線Fig.3 Relationship curve between GA volume percent and viscosity of cross-linked chitosan solution

2.2 GA含量對PSF超細纖維膜親水性能的影響

圖4為經含有不同體積百分比GA交聯CS溶液浸軋處理后，液滴在PSF超細纖維膜表面接觸角變化情況。由圖4可見，未經處理的PSF超細纖維膜的表面接觸角為130.2°±2.1°，且不隨時間延長而發生變化，表現出較強的抗潤性。而經體積百分比為0.08%～0.40%的GA交聯CS溶液浸軋處理后，PSF超細纖維膜的表面接觸角隨著時間延長而逐漸減小，1 min后水滴在纖維膜表面完全鋪展，親水性能顯著改善，但是接觸角的變化與戊二醛體積百分比之間沒有明顯的規律。而當GA的體積百分比為0.48%時，1 min后水滴在纖維膜表面并未完全鋪展，其接觸角為32.5°±1.2°，親水性得到明顯改善。

一般地，纖維集合體的潤濕性取決于單纖維的潤濕性和纖維結合體的結構尺寸。PSF大分子鏈不含親水基團，屬于疏水性物質，從而接觸角大且不隨時間而變化，表現出較強的抗潤性。CS大分子鏈上含有大量氨基，具有較強的親水性，經交聯CS溶液浸軋處理后，PSF纖維表面黏附一層CS膜，使單纖維的親水性增強，同時處理后纖維膜的孔隙結構仍然存在，使芯吸導水作用增強，從而液滴在短時間內完全鋪展。而經0.48%GA交聯CS溶液處理后，一方面纖維膜表面的孔隙被CS膜覆蓋，使芯吸導水作用下降；另一方面隨著GA含量的增加，參與交聯反應的氨基數量增加，親水性下降，使水滴在纖維膜表面的鋪展速度下降。但是浸軋處理時，CS在纖維膜表面分布不均勻，導致處理后纖維膜表面接觸角變化沒有明顯的規律。

圖4 經不同體積百分比的GA交聯CS溶液處理后PSF纖維膜的表面接觸角照Fig.4 Surface contact angles of PSF superfine fibrous membranes padding with CS solution cross-linked by different volume of GA

2.3 GA含量對PSF超細纖維膜力學性能的影響

由表2可知，經GA交聯CS溶液浸軋處理后，靜電紡PSF超細纖維膜的拉伸斷裂強度和初始模量顯著增大，而斷裂伸長率急劇下降。一方面，靜電紡PSF纖維直徑為亞微米級，并且單根纖維的結晶度較低[10]，從而導致靜電紡PSF單根纖維的強力較低；另一方面，靜電紡PSF纖維間的結合力較弱，缺乏能夠有效阻礙纖維間產生相對滑移的黏結點，如圖1(a)所示。因此，當纖維膜受外加拉伸力作用時，纖維在較小拉伸力的作用下就會沿著拉伸力方向滑移，從而使纖維膜的強度低，而伸長較長。有研究表明，增加纖維間黏結力可以提高靜電紡纖維膜的力學性能[11]。當采用交聯CS溶液浸軋處理PSF纖維膜后，一方面，纖維表面包裹了一層CS膜，使單根纖維的強力增加；另一方面，交聯CS的存在使纖維間相互黏連，增加了纖維間的黏結力，且隨著GA含量增加，CS交聯程度逐漸增加，從而使CS與纖維之間的黏結牢度增加，進而使纖維膜的拉伸斷裂強度和初始模量逐漸增加，而拉伸斷裂伸長率逐漸減小。

表2 各試樣的力學性能參數Tab.2 Mechanical properties of each samples

2.4 純水通量分析

由上述分析可知，當GA體積百分比為0.40%時，處理后PSF超細纖維膜仍具有發達的孔隙結構，且孔隙尺寸顯著減小，孔徑分布更加集中，并且拉伸力學性能較未處理纖維膜顯著改善，具有較好的親水性和力學性能。由表3可見，在0.1 MPa死端過濾1 h條件下，經體積百分比為0.40%GA交聯CS溶液浸軋處理后，纖維膜的純水通量較未處理樣明顯減小，但是仍然具有較高的純水通量，可作為高通量親水微濾膜使用。

表3 試樣處理前后恒壓死端過濾的純水通量Tab.3 Pure water flux after filtration under constant pressure of samples before and after finishing

3 結 論

1)經戊二醛交聯殼聚糖溶液浸軋處理后，靜電紡聚砜超細纖維膜的孔徑大小隨著戊二醛體積百分比增加而逐漸減小。當戊二醛體積百分比小于等于0.40%時，處理后纖維膜仍然具有發達的孔隙結構；當戊二醛體積百分比達到0.48%時，處理后纖維膜表面孔隙被殼聚糖膜覆蓋，孔徑小于0.09 μm。

2)經戊二醛交聯殼聚糖溶液浸軋處理后，靜電紡聚砜纖維膜的力學性能顯著提高，并且由疏水轉變為親水。隨著戊二醛體積百分比增加，處理后纖維膜的斷裂應力和初始模量逐漸增加，斷裂應變逐漸減小，但是表面接觸角沒有明顯的變化規律。

3)最佳戊二醛體積百分比為0.40%，此時處理后纖維膜仍然具有發達的孔隙結構，其平均孔徑為2.62 μm；與處理前相比，斷裂應力提高了53.9%，初始模量提高了134.7%，斷裂應變減小了77.2%；而純水通量有所下降，但是水通量仍然高達(1 624.7±189.5) L/(m2·h)。

[1]SEN R, ZHAO B, PEREA D, et al. Preparation of single-walled carbon nanotube reinforced polystyrene and polyurethane nanofibers and membranes by electrospinning[J]. Journal of Nano Letters,2004,4:459-464.

[2]KIM G M, LACH C H, MICHLER P, et al. Relationships between phase morphology and deformationano mechanism in polymer nanocomposite nanofibers prepared by an electrospinning process[J]. Journal of Nanotechnology,2006,17:963-972.

[3]MACK J J, VICULIS L M, ALI A, et al. Graphite nanoplatelet reinforcement of electrospun polyacrylonitrile nanofibers[J]. Journal of Advanced Material,2005,17(1):77-80.

[4]PAPKOV D, ZOU Y, ANDALIB M N, et al. Simultaneously strong and tough ultrafine continuous nanofibers[J]. Journal of ACS Nano,2013,7:3324-3331.

[5]MA Z W, KOTAKI M, RAMARKRISHNA S. Surface modified nonwoven polysulfone(PSU) fiber mesh by electrospinning:a novel affinity membrane[J]. Journal of Membrane Science,2006,272:179-187.

[6]YOON K, KIM K, WANG X F, et al. High flux ultrafiltration membranes based on electrospun nanofibrous PAN scaffolds and chitosan coating[J]. Journal of Polymer,2006,47:2434-2441.

[7]BEPPU M M, VIEIRA R S, AIMOLI C G, et al. Crosslinking of chitosan membranes using glutaraldehyde:effect on ion permeability and water absorption[J]. Journal of Membrane Science,2007,301:126-130.

[8]QU X, WIRSEN A, ALBERTSSON A C. Effect of lactic/glycolic acid side chains on the thermal degradation kinetics of chitosan derivatives[J]. Journal of Polymer,2000,41:4841-4847.

[9]ZHANG W, LI G W, FANG Y J, et al. Maleic anhydride surface-modification of crosslingked chitosan membrane and its pervaporation performance[J]. Journal of Membrane Science,2007,295:130-138.

[10]劉雷艮,潘志娟,張露.聚砜的靜電紡絲及其產品熱處理[J].材料科學與工程學報,2011,29(6):840-845. LIU Leigen, PAN Zhijuan, ZHANG Lu. Spinning parameters and heat treatment of electrospun polysulfone fibers[J]. Journal of Material Science & Engineering,2011,29(6):840-845.

[11]YOON K, HSIAO B S, CHU B. Formation of functional polyethersulfone electro-spun membrane for water purification by mixed solvent and oxidation process[J]. Journal of Polymer,2009,50:2893-2899.

Preparation and properties of high-flux and hydrophilic polysulfone superfine fibrous membrane

LIU Leigen1, WANG Yuling2, Chen Jianguang3, NIU Jiantao1

(1. School of Textile and Clothing and Arts and Media, Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215009, China; 2. Changshu Hengshite Dying & Weaving Co., Ltd., Changshu 215535, China; 3. Yancheng Sideli Silk Co., Ltd., Yancheng 224311, China)

In this paper, the effects of volume percent of glutaraldehyde in chitosan solution on porous structure, hydrophily, mechanical properties and pure water flux of PSF superfine fibrous membrane which was pretreated by oxygen plasma, and then padded with cross-linked chitosan solution. Results show that the pore size decreases obviously, but the hydrophilicity and pure water flux improve significantly after the treatment. The optimum volume percent of glutaraldehyde is 0.40%. In this condition, the treated membrane still has high porous structure, and the average pore diameter is 2.62 μm. The mechanical properties improve obviously. The membranes also change from hydrophobic property into hydrophilic property. The pure water flux is (1 624.7±189.5) L/(m2·h).

polysulfone superfine fibrous membrane; pore structure; mechanical property; hydrophily; pure water flux

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.04.003

2016-08-15;

2017-03-17

常熟市科技計劃項目社會發展專項項目(CS201609)；江蘇省青藍工程資助項目(118106021/004); 江蘇省自然科學基金項目(BK20141267)

劉雷艮(1979-)，女，講師，主要從事高技術纖維的開發與應用。

TS102.64

A

1001-7003(2017)04-0011-05 引用頁碼:041103