柴油機排氣污染物 PM 和 NOx 催化處理反應平臺設計與應用

郭軍武，董麗華，張 麗

(1. 上海海事大學 商船學院，上海 201306；2. 上海海事大學 海洋科學與工程學院，上海 201306)

柴油機排氣污染物 PM 和 NOx 催化處理反應平臺設計與應用

郭軍武1，董麗華2，張 麗2

(1. 上海海事大學 商船學院，上海 201306；2. 上海海事大學 海洋科學與工程學院，上海 201306)

使用自行設計的程序溫控的催化反應平臺和模擬配氣系統相連接，測試并獲得催化劑的催化還原NOx 和催化氧化 PM 的準確的催化性能數據。使用該催化反應平臺和常柴 CZ2102 型柴油機實驗平臺相連接，獲得在稀燃條件下介孔鑭鈰鋯鋁復合氧化物對 PM 和 NOx 的催化處理實驗的應用數據。為同時去除柴油機排氣污染物PM 顆粒和 NOx 的工程應用打下堅實的基礎。

催化處理；反應平臺；模擬配氣；陶瓷過濾體

0 引 言

如何同時去除柴油機排氣中 PM 和 NOx 成分已經成為研究重點，由于 PM 和 NOx 的產生機理是矛盾的，需采取多種后處理方式減少 PM 和 NOx 有害物質排放。目前三效催化劑已經應用于汽油機，但還不適用于高空燃比的柴油機，因此，需要進一步研究適合稀燃條件下的可同時催化去除 PM 和 NOx 的多效催化劑。本文研究要求催化劑具有同時催化去除 PM 和NOx 的能力，主要進行無負載情況下催化劑與 PM 松散接觸狀態下的 NOx 催化去除實驗。由于目前本校沒有 PM 和 NOx 催化處理反應平臺，從事同類領域研究的國內外院校也是自行設計和構建的。由于船舶的特殊性，考慮到將來實船應用問題，其他院校的 PM 和NOx 催化處理反應平臺并不適合船舶，所以本文研究時針對船舶實際情況自行設計與構建 PM 和 NOx 催化處理反應平臺，此催化處理反應平臺既可連接模擬配氣系統，也可連接自行設計的 CZ2102 型柴油機實驗平臺，并利用此催化處理反應平臺應用測試已制備的催化劑粉體，檢驗催化劑的催化活性。

1 實驗平臺設計思路及方法

本實驗需要建立一套測試能同時催化去除碳微粒PM 和氮氧化物（NOx）的催化劑性能模擬系統，目的是為了獲得最佳的介孔稀土復合金屬氧化物。要求該催化劑表面要有足夠的活性氧和氧空位，既能表現出碳顆粒的還原能力，還要能表現出 NOx 的氧化性，能夠催化促進 PM 與 NOx 的氧化還原反應。

本實驗采用多孔質蜂窩狀陶瓷過濾體材料作為載體，在過濾體表面負載高活性的催化劑。研究表明，NO2比 O2的氧化性能更強，NO2的存在可促進碳顆粒的低溫燃燒。當柴油機排氣流過過濾體時，氣體吸附在催化劑表面形成吸附態，氮氧化物、PM 微粒和催化劑在表層界面相互接觸，形成固相-固相-氣相三相 2種接觸界面，利用 PM 和 CO 的低溫燃燒反應，同時去除 PM，CO 和 NOx。

由于柴油機排氣波動較大，為了獲得催化劑性能的準確數據，本實驗需要模擬柴油機排氣成分的實際情況，建立一套模擬配氣系統。另外，因為氮氧化物、PM 微粒和催化劑在表層界面相互接觸，所以還必需一個反應床。根據柴油機排氣實際溫度，為了模擬真實情況，并且準確測試出催化劑性能，該反應床還必需有一套程序溫控器。在該反應床中，在不同催化劑組分作用下，利用排氣中的碳煙微粒（PM）作為還原劑，最終實現催化還原氮氧化物（NOx）和催化氧化 PM 的化學反應過程。

本實驗測試平臺流程的整體設計思路如圖 1所示。

2 實驗平臺設計與構建

根據前述設計思路，本實驗測試平臺流程主要分為：模擬配氣系統、程序溫控條件下的固定床反應平臺和數據檢測系統 3 個部分。

利用模擬配氣系統配制不同組分比的混合氣，將催化劑和碳顆粒放置在固定床上，程序溫控條件下進行氣固多相反應，當系統完成實驗后，將獲得的數據進行整理分析，從而推斷反應過程情況并表征催化劑分體的催化處理性能。

模擬混合氣由風機泵送到程序溫控條件下固定床反應器內，由程序溫控器控制加熱器對模擬混合氣加熱升溫到一定溫度，使催化劑充分活化，促使模擬混合氣中的 NOx 和碳煙顆粒發生最大化的氧化還原反應，同時采用檢測儀器對固定床反應器出口的氣體組分進行檢測，并采集數據，最后進行催化劑性能的判定。

然后不斷調整固定床反應器加熱溫度，以期獲得在該催化劑作用下 PM 最低起燃溫度。根據實驗數據分析，繼續測試重新制備的催化劑，最終獲得 PM 起燃溫度極低的最優催化劑。

2.1 模擬配氣系統

柴油機的不同工況，即不同負荷下，其動力性能參數都不一樣。其中主要影響爆發壓力和燃燒溫度，這 2 個性能參數可以基本表征柴油機的動力性能，影響著柴油機的燃燒性能，從而進一步影響柴油機的煙氣排放。

不同工況下，柴油機煙氣的組分比有很大的不同，本實驗關心的主要成分有 NO，NO2，CO，HC，O2和碳煙顆粒物 PM。隨著柴油機負荷增高，燃燒過程中燃油噴射量增加、爆發壓力及燃燒最高溫度也增高，煙氣中 NOx 所占的組分比升高，CO，HC、碳顆粒的含量相應降低；柴油機負荷降低時，則情況相反。因此，如果在柴油機實機上測試催化劑的性能時，需要在不同工況間相互切換，操作麻煩且成本較高，加上柴油機排氣波動較大，在柴油機實機上測試出來的催化劑性能不準確。結合前述原因，非常有必要建立模擬配氣系統。

柴油機排氣中參與吸附還原的組分主要有 NO、NO2，CO，HC，O2和碳煙顆粒物，除了硫氧化物，其余組分量較少，對本實驗影響不大。目前由于MARPOL 公約和國內法規對燃油含硫量進行嚴格的規定，在柴油機排氣中幾乎測不出硫氧化物，加上 Ce 有抗硫中毒的能力，所以本實驗可忽略柴油機實機應用中硫氧化物對催化性能影響。因此，本實驗的模擬配氣系統只考慮了柴油機排氣中主要氣體成分，可以利用壓力氣瓶中儲氣配置不同壓力、不同流量及不同組成比的模擬氣體。

模擬配氣系統，主要由壓力儲氣瓶、空壓機、調壓器、單向閥、體積流量計和增壓風機組成見（圖 2）所示。在混合室前部設置了多組氣路，且各氣路間可相互連通或截止，相互切換或更換氣瓶都較為簡便，可滿足不同組分要求的模擬配氣；在每條通向氣體混合室的氣路上均設置有調壓器、截止球閥、體積流量計和單向止回閥，可保證供氣的壓力穩定和系統安全，能夠連續供給實驗所需壓力和流量的模擬氣體；多氣路連接到氣體混合室，多氣路的不同氣體在混合室中充分混合，可保持供氣的均質和連續性；在供氣輸出氣路上設置有體積流量計、壓力表和截止球閥，可監測混合模擬氣的壓力和流量。各主要部件及接頭均采用耐腐不銹鋼材質，保證系統安全及減少氣路對實驗的影響。

催化反應的吸附過程中，反應氣體的分壓力影響著該氣體的吸附。在相同的氣氛溫度和壓力下，氣體的分壓力即為混合氣體壓力乘以該氣體占混合氣體的體積分數，且各氣體之間的化學計量比即摩爾數之比可按相應的體積比劃分，從而控制各氣瓶供氣。

本實驗在做催化劑吸附性能對比時，為能得到較為明顯的濃度變化，擴大了各組分氣體的分壓，改善氣體吸附條件，增加氣體吸附量，使濃度變化范圍擴大，減少誤差，而且數據只是用來做 2 種材料的對比，同一條件氣氛下，氣體的吸附能力只與材料的物化性能有關，因此，本實驗采取的對比方法合理。

做催化性能測試試驗時，氣體分壓只是在一定程度上改善了吸附條件，同一氣氛下改善程度相同，因此催化劑的催化性能也是只與材料自身性質相關。在考慮單因素影響時，只要保證其他試驗條件相同即可。

根據道爾頓分壓定律，模擬氣的壓力P等于組成模擬氣的各組分氣體分壓力之和。在相同的溫度條件下，氣體的壓力和體積的乘積為常數。式中：Pi為i組分的分壓力；Qi為i組分的供氣流量；Q為混合氣的供氣流量。

2.2 增壓風機和固定床反應器

模擬配氣系統混合氣壓力太低，不能真實模擬柴油機實機排氣壓力，所以必須在模擬配氣系統出口加裝1臺增壓風機。

實驗平臺柴油機正常運行時排氣流量在 15～30 m/s之間，背壓在 6～34 kPa 之間，最高不能超過 70 kPa，否則嚴重影響柴油機的正常運行。所以在增壓風機體積流量設計時必須要充分考慮排氣壓力在 6～34 kPa之間。

當然，在設計增壓風機體積流量時還需考慮到固定床反應器內的混合氣流量和流速。為了保證催化劑與 PM，NOx 和 CO 等有害物質能進行充分混合接觸，根據一系列的資料顯示，在固定床反應器內混合氣流速需在 0.03～0.04 m/min，混合氣流量設定為 500 ml/min，混合氣壓力為 7 kPa。根據下公式進行設計：

流量 = 截面積 × 流速 × 壓力 ÷ 大氣壓（非標準大氣壓）。

代入數據可知道，固定床反應器的截面積為0.011 304 m2，由于固定床反應器是一個圓柱形不銹鋼管，所以根據S= πr2可以計算得到固定床反應器管徑為 120 mm。

考慮到流量需要變化調節，還有市場上低流量風機的缺乏，所以增壓風機體積流量選定在 1 m3/min。如圖 3所示。

知道了固定床反應器管徑為 120 mm 以后，接著要計算固定床反應器圓柱形不銹鋼管的壁厚。根據一系列資料顯示，催化劑與 PM，NOx 和 CO 等有害物質進行的氧化還原反應最高壓力可達 3 MPa。出于安全考慮不銹鋼無縫鋼管的實際承壓應該設計為 6 MPa 及以上。

根據不銹鋼無縫鋼管經驗公式可知：

實際承壓 = 壁厚 × 220 × 0.6 ÷外徑。

由于外徑為 120 mm，計算得出的壁厚為 5.45 mm。考慮到市場可以獲得的不銹鋼無縫鋼管的壁厚沒有5.45 mm，為了安全需要選取壁厚為 6 mm 的不銹鋼無縫鋼管。重新計算得到不銹鋼無縫鋼管的實際承壓為6.6 MPa。另外考慮到催化劑與 PM，NOx 和 CO 等有害物質能充分混合接觸，選取長度為 600 mm。

最終獲得固定床反應器核心部分的尺寸為長度600 mm × 外徑 120 mm × 壁厚 6 mm（見圖 4）。

2.3 固定床反應器程序溫控系統

該系統為絕熱式固定床反應器，腔體外部加裝保溫隔熱層，從而減少反應器外部溫度對混合氣溫度的干擾，測取的混合氣體溫度即為瞬時的反應混合物的溫度，可保證通過反應混合氣體溫度較為精確的反應活化的起始溫度和最高活化溫度等參數。

固定床反應器電加熱裝置的功率計算如下：

式中：V為體積流量，m3/min；T1為加熱前溫度，℃；T2為加熱后溫度， ℃；Ca為空氣比熱，1.01 kJ/kg. ℃；Ma為空氣質量流量，kg/h；Qa為干空氣熱量，kJ/h；A為安全裕度系數，為 1.2；Q為所需熱量，kJ/h；N為功率，kW。

根據前述設計，因增壓風機的體積流量為1 m3/min，所以V= 1 m3/min；

根據柴油機排氣實際溫度一般最高為 450 ℃，所以T2設為 500 ℃，T1設為機艙室溫 40 ℃。根據以上公式可以計算得到：

所以該固定床反應器電加熱裝置的功率選為 12 kW。用三組電加熱裝置，每組 4 kW。可以根據實際需要增減電加熱裝置的組數（見圖 5）。

總之，該反應床層反應器內膽采用不銹鋼無縫鋼管結構，壁厚耐腐蝕，利于管道導熱和系統安全，反應器外膽設置電加熱裝置和保溫隔熱層，利用程序控制器，自動控制升溫降溫過程，能夠實現以 1～10 ℃/min的溫升速率，可將煙氣溫度加熱到 500 ℃，溫度誤差在 0.5 ℃。可根據實際需要設置所需溫度，對實驗氣體實現程序溫升，催化劑粉體可在連續的溫升過程中獲得性能活化并達到活性最高，通過檢測反應床層反應器出口相應的反應物參數，可獲知催化劑性能狀況。

2.4 數據檢測系統

數據檢測系統需要檢測的參數主要是溫度、壓力、流量和氣體成分，需要不同的檢測儀器，本實驗使用的儀器如表 1 所示。

表1 實驗檢測儀器說明Tab. 1 Description of the test instrument

3 應用測試實驗

通過模擬配氣系統和催化處理反應平臺測試以后，重新制備可用于柴油機尾氣 PM 和 NOx 催化處理的介孔鑭鈰鋯鋁復合氧化物，然后將制備的負載到一個孔道流式蜂窩陶瓷過濾芯體 DPF 上。該孔道流式蜂窩陶瓷過濾芯體 DPF 的主要參數如表 2 所示。

表2 DPF 主要參數Tab. 2 Main parameter of DPF

應用測試實驗時，需要將催化處理反應平臺連接到自行設計的常柴 CZ2102 型柴油機實驗平臺（見圖 6）。實驗時柴油機以 800 r/min 的轉速惰轉運行，因為柴油機在無負載的怠速條件下運轉，排氣溫度較低，產生碳顆粒 PM 和 NOx 濃度比較高。

通過實驗獲得如下數據：

1）在沒使用 DPF 情況下，測得當地大氣壓值為101.4 kPa，捕集器前放置的絕壓計測出的壓力值為103.2 kPa，排氣口表壓為 102.8 kPa，測出柴油機惰轉運行產生的廢氣以 4 m/s 的流速從排氣管道出來，PM2.5 顆粒的濃度平均值為 480 μg/m3, PM10 顆粒的濃度平均值為 1 035 μg/m3，NOx 濃度平均值為 800 ppm。

2）在使用 DPF 情況下，并程序加溫到 300 ℃ 時，捕集器前放置的絕壓計測出的壓力值為 109.4 kPa，算出產生的背壓值為 6.2 kPa，PM2.5 顆粒的濃度平均值為 235 μg/m3，實際降低了 51%；PM10 顆粒的濃度平均值為 475 μg/m3，實際降低了 54%；NOx 濃度平均值為 600 ppm，實際減少了 25%。

4 結 語

該柴油機排氣污染物 PM 和 NOx 催化處理反應平臺既可以連接到模擬配氣系統精確測試催化劑性能，又可以連接到常柴 CZ2102 型柴油機實驗平臺應用測試催化劑實踐價值。為同時去除柴油機排氣污染物PM 顆粒和 NOx 的工程應用打下堅實的基礎。

[1]俞志楠, 鐘思青, 王莉, 等. 大型固定床反應器氣體預分布器的結構參數對氣流分布的影響[J]. 石油化工. 2014, 43(7): 800-804. YU Zhi-nan, ZHONG Si-Qing, WANG Li, et al. Influences of structural parameters of gas pre-distributor on the gas flow distribution in large fixed-bed reactor[J]. Petroche-Mical Technology, 2014, 43(7): 800-804.

[2]中國石化股份有限公司, 中國石化股份有限公司上海石油化工研究院. 軸向流絕熱固定床反應器的分布器. 中國, 2865844Y [P]. 2007.02.07.

[3]中國石化股份有限公司, 中國石化股份有限公司上海石油化工研究院. 用于軸向流固定床反應器的氣體分布器. 中國, 2705231Y[P]. 2005.06.22.

[4]中國石化股份有限公司, 中國石化股份有限公司上海石油化工研究院. 軸向流固定床催化反應器. 中國, 1704153A[P]. 2005.12.07.

[5]浙江大學. 用于正丁烷氧化制順酐的固定床反應器的氣體預分布器. 中國, 103071433A[P]. 2013.05.01.

[6]鐘思青, 陳慶齡, 陳智強, 等. 軸向流固定床內流場的數值模擬與實驗驗證[J]. 化工學報, 2005, 56(4): 632-636. ZHONG Si-qing, CHEN Qing-ling, CHEN Zhi-qiang, et al. Numerical simulation and experimental study of flow field in axial flow fixed bed[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2005, 56(4): 632-636.

[7]鐘思青, 童海穎, 陳袢華, 等. 固定床反應器內氣體預分布器研究[J]. 化學工程, 2006, 24(4): 24-27. ZHONG Si-qing, TONG Hai-ying, CHEN Yi-hua, et al. Study on gas d istributor in axial fixed bed reactor[J]. Chemical Engineering, 2005, 56(4): 632-636.

[8]鐘思青, 童海穎, 陳慶齡, 等. 軸向固定床內構件的研究[J]. 石油化工, 2004, 33(6): 540-543. ZHONG Si-qing, TONG Hai-ying, CHENG Qing-ling, et al. Study on axial fixed bed[J]. Chemical Engineering, 2005, 56(4): 632-636.

[9]范玉佼, 劉向軍, 蔣興宇. 固定床氣體預分流器的優化設計研究[J]. 礦冶, 2012, 21(4): 85-88. FAN Yu-jiao, LIU Xiang-jun, JIANG Xing-yu. Optimization of the gas pre-distributor for a fixed bed[J]. Mining and Metallurgy. 2012, 21(4) : 85-88.

Design and application of catalytic reaction platform for diesel engine exhaust pollutants PM and NOx

GUO Jun-wu1, DONG Li-hua2, ZHANG Li2
(1. Shanghai Maritime University, Marine Merchant College, Shanghai 201306, China; 2. Shanghai Maritime University, College of Ocean Science and Engineering, Shanghai 201306, China)

A self-designed catalytic reaction platform under program temperature control system and the simulated gas distribution system are connected to obtain the catalytic performance data of the catalytic reduction NOx and of PM. Using the catalytic reaction platform and the experimental platform of the CHANGZHOU CZ2102 diesel engine, the application data of the catalytic treatment for catalysts of lanthanum and cerium zirconium aluminum composite oxides on the PM and NOx under lean burn conditions are obtained. The results lay a solid foundation for engineering applications of the simultaneous removal of diesel engine exhaust pollutants PM particles and NOx.

catalytic process；reaction platform；simulated gas distribution；ceramic filter

TP123

A

1672 - 7619(2017)04 - 0090 - 05

10.3404/j.issn.1672 - 7619.2017.04.018

2016 - 08 - 05；

2016 - 09 - 07

國家自然科學基金資助項目(11272213)

郭軍武(1970 - )，博士研究生，副教授，輪機長，研究方向為船舶新型材料。