負載型硅鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯

王少鵬， 王會娜， 王宇飛， 李靖靖

(1.鄭州工程技術學院化工食品學院，河南 鄭州 450044；2.鄭州市第36中學，河南 鄭州 450042)

負載型硅鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯

王少鵬1， 王會娜2， 王宇飛1， 李靖靖1

(1.鄭州工程技術學院化工食品學院，河南 鄭州 450044；2.鄭州市第36中學，河南 鄭州 450042)

采用浸漬法將硅鎢酸負載于分子篩SBA-15上，制備出負載型催化劑，并對其孔徑分布及熱穩定性進行了分析。將其用于檸檬酸三丁酯的催化合成，并利用正交實驗L16(45)對其工藝條件進行優化。結果表明，負載后載體孔徑有所減少，硅鎢酸熱穩定性較負載前有所提高。醇酸物質的量之比為5∶1，硅鎢酸負載量為27%，催化劑用量為3.0%，反應溫度為140 ℃，反應時間為5 h，酯化率達到96.9%。催化劑重復使用5次，催化性能穩定。

負載型催化劑；浸漬法；硅鎢酸；SBA-15；檸檬酸三丁酯

由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑潛在的致癌性，歐美及日本等已嚴格控制其使用，我國也明確禁止其在嬰幼兒食品用材料及脂肪性食品包裝材料中使用[1]。以檸檬酸三丁酯為代表的檸檬酸酯類增塑劑增塑效果好，且無毒、易降解，是行業公認的綠色增塑劑[2]，其開發利用受到人們的普遍關注。

目前，檸檬酸三丁酯的合成仍以濃硫酸催化為主[2]，該工藝成熟、收率高，但后處理麻煩，腐蝕設備，與當前倡導的綠色化學理念不符。硅鎢酸(雜多酸的一種)是一種強質子酸，其酸強度約為硫酸的300倍[3]，且具有腐蝕性低、選擇性高的優點，廣泛應用于各類酸催化反應中[4-5]。但由于硅鎢酸具有良好的溶解性，在催化過程中存在回收困難、流失嚴重等問題。

本文采用浸漬法，將硅鎢酸負載于分子篩SBA-15上，制備出負載型硅鎢酸催化劑，以期改善上述不足，并對負載后催化劑的孔徑分布及熱穩定性進行了分析，將其用于檸檬酸三丁酯的催化合成，優化了酯化反應工藝條件，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯，TEOS，分析純；EO20PO70EO20，P123，分析純；硅鎢酸，SiW12，分析純；檸檬酸，分析純；正丁醇，分析純；鹽酸，工業級；實驗用水為蒸餾水。

恒溫加熱磁力攪拌器，CL-2型，河南鞏義英峪華儀器廠；電子天平，AR1140型，Ohaus Corporation；N2吸附-脫附儀，NOVA1200e型，Quantachrome Instruments；TG-DTA分析儀，STA449C型，Netzsch。

1.2 負載型硅鎢酸催化劑的制備

載體的制備：分子篩SBA-15參照文獻[6]制備。

浸漬法制備負載型催化劑：在100 mL燒杯中加入40 mL去離子水和計算量的SiW12，完全溶解后，將1 g制備好的SBA-15加入上述溶液中，并于30 ℃水浴中攪拌24 h，之后，將溶液蒸發得到負載型硅鎢酸催化劑。使用前壓片，便于回收利用。

制備的負載型硅鎢酸催化劑記作X%SiW12/SBA-15，X表示硅鎢酸占催化劑的質量分數。

1.3 檸檬酸三丁酯的合成

在裝有分水器、溫度計、回流冷凝管和轉子的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催化劑，啟動恒溫加熱磁力攪拌器。待分水器中出現回流時，開始計算反應時間，反應一段時間后，取樣測定反應物的酸值。

酸值的測定參照GB/T 1668-2008進行，反應的酯化率計算如下：

酯化率=(1-反應后體系酸值/反應前體系酸值)×100%

測定完畢，將反應液過濾、分離催化劑，催化劑經醇洗、干燥后用于下次反應。粗產品經常壓蒸餾除去過量的正丁醇，減壓蒸餾，收集177 ℃～179 ℃(400 Pa)的餾分，得檸檬酸三丁酯。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑孔徑分析(見圖1)

從圖1可以看出，經浸漬法負載后，載體的孔徑從8.1 nm左右降低至6.1 nm左右，這是硅鎢酸分子吸附于載體孔道內造成的，由于硅鎢酸均屬于大分子籠狀結構，直徑約為1 nm左右[6]。根據負載后載體孔徑減少量推斷，硅鎢酸在載體孔道負載較為均勻，且多為單分子層負載，有利于催化劑表面的H+與載體表面的Si—OH結合，提高催化劑的負載強度。

圖1 27%SiW12/SBA-15和SBA-15的孔徑分布曲線

2.1.2 催化劑熱穩定性分析(見圖2)

從圖2可以看出，SBA-15的DTA曲線在190 ℃左右有一個明顯的放熱峰，這是由于分子篩SBA-15中模板劑P123脫除造成的。其后，分子篩一直保持穩定。27%SiW12/SBA-15的DTA曲線在68 ℃左右有一個吸熱峰，對應于載體孔道內吸附水的脫除，而563 ℃左右的放熱峰，對應于硅鎢酸結構的分解。與硅鎢酸的正常分解溫度(445 ℃)相比[7]，負載后有了明顯的提高，這是由于分子篩SBA-15長程有序的孔道效應延遲了硅鎢酸的分解。Kasztelan等[8]研究表明，硅鎢酸負載后對于其熱穩定性的提高是有幫助的。熱分解數據表明，浸漬法制備的負載型硅鎢酸催化劑，其熱穩定性可完全滿足酯化反應的需要。

圖2 SBA-15和27%SiW12/SBA-15的DTA曲線

2.2 檸檬酸三丁酯合成工藝的優化

采用正交實驗L16(45)，固定檸檬酸用量為0.075 mol，利用反應物正丁醇作帶水劑，對反應的影響因素(醇酸摩爾配比、硅鎢酸負載量、催化劑用量、反應溫度和反應時間)進行優化，實驗結果見表1和表2。

表1 正交實驗L16(45)的因素和水平

表2 正交實驗L16(45)結果與分析

由表2可以看出，在尼泊金丁酯的合成過程中，各因素對酯化率影響的大小順序是：B>A>C>E>D，最優組合為A3B3C4D3E4，即，醇酸物質的量之比為5∶1，硅鎢酸負載量為27%，催化劑用量為3.0%，反應溫度為140 ℃，反應時間為5 h。按照最優方案，選擇新鮮的催化劑進行5次平行實驗，酯化率分別為96.9%，97.0%，96.8%，96.8%，97.0%，平均酯化率為96.9%。

2.3 催化劑穩定性考察

在最優組合方案下，催化劑經回收、處理、重復使用5次(累積25 h)，酯化率分別為96.9%、95.7%、94.6%、94.8%和94.5%。可以看出，催化劑在前3次的使用中，酯化率下降較為明顯，這是由于分子篩SBA-15表面負載不牢的少量硅鎢酸溶脫所致。Verhoef[9]認為，部分負載后的催化活性成分會在酯化反應生成水的作用下從載體內表面遷移到外表面而流失，致使催化劑活性有所降低。但在后續的使用過程中，酯化率基本保持不變，催化劑體現了良好的穩定性。

3 產品的鑒定

將減壓蒸餾得到的產品進行紅外譜圖分析。

圖3 產品的紅外譜圖

4 結論

采用浸漬法將硅鎢酸負載于分子篩SBA-15上，

制備出負載型硅鎢酸催化劑，分子篩孔徑有所減少，硅鎢酸在載體孔道內分布較為均勻，且熱穩定性較負載前有所提高。將其用于檸檬酸三丁酯的催化合成，并用正交實驗L16(45)對其工藝條件進行了優化。實驗表明，當醇酸物質的量之比為5∶1，硅鎢酸負載量為27%，催化劑用量為3.0%，反應溫度為140 ℃，反應時間為5 h，酯化率達到96.9%。并在最佳工藝條件下重復使用5次(累計25 h)，催化活性基本保持不變，顯示了良好的催化穩定性，具有很好的工業應用價值。

[1] 鞏玉紅.鄰苯二甲酸酯類增塑劑替代品及現狀分析[J].山東化工,2011,40(3):75-77.

[2] 何林，杜廣芬，高敬芝，等.負載型MoO3催化合成檸檬酸三丁酯[J].應用化工,2013,42(7):1217-1219,1223.

[3] 胡兵，范明霞，張智.改性蒙脫土負載磷鉬釩雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].化工科技,2010,18(6):17-20.

[4] 胡玉華，單勝艷.雜多酸催化劑在有機合成中的應用[J].化工進展,2006,25(5):520-523.

[5] Ruiza D M,Romanelli G P,Vazquez P G,et al.Preyssler catalyst:An efficient catalyst for esterification of cinnamic acids with phenols and imidoalcohols[J].Applied Catalysis A:General,2010,374:110-119.

[6] 王少鵬.分子篩SBA-15負載雜多酸催化劑的制備及其催化合成檸檬酸三丁酯的研究[D].太原:太原理工大學,2007:8-9,24,33-34.

[7] 伊萬·科熱夫尼科夫(俄).精細化學品的催化合成:多酸化合物及其催化[M].唐培堃,李祥高,王世榮,譯.北京:化學工業出版社,2005:17-21.

[8] Kasztelan S,Payen E,Moffat J B.The existence and stability of the silica-supported 12-molybdophosphoric acid keggin unit as shown by Raman,XPS,and 31P NMR spectroscopic studies[J].J Catal,1990,125(1):45-53.

[9] Verhoef M J,Kooyman P J,Peters J A,et al.A study on the stability of MCM-41supported heteropoly acids under liquid and gas phase esterification conditions[J].Microporous and Mesoporous Materials,1999,27(1-2):365-371.

Catalytic synthesis of tributyl citrate by supported silicotungstic acid

WANG Shaopeng1, WANG Huina2, WANG Yufei1, LI Jingjing1

(1.College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technolgy, Zhengzhou Henan 450044, China; 2.The 36th Middle School of Zhengzhou, Zhengzhou Henan 450042, China)

Supported catalysts were prepared using impregnation by silicotungstic acid supported on SBA-15. The pore distribution and thermal stability of catalysts were analyzed. Supported catalysts were used for synthesis of tributyl citrate, and the process conditions were optimized byL16(45) orthogonal experiments. The results showed that pore diameter of catalyst was reduced and thermal stability of silicotungstic acid was improved. The optimum conditions were mole ratio of alcohol and acid 5∶1, the loading of silicotungstic acid 27%, the amount of catalyst 3.0%, reaction temperature 140 ℃, reaction time 5 h, esterification rate could reach 96.9%. The catalysts were reused 5 times with stable performance.

supported catalyst; impregnation; silicotungstic acid; SBA-15; tributyl citrate

2017-02-27

王少鵬，1980年出生，2007年畢業于太原理工大學精細化工研究所，碩士學位，講師，主要從事負載型催化劑的制備、性能研究及相關教學工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.02

TQ414.99

A

1004-7050(2017)02-0004-03

科研與開發