催化加氫合成防老劑4020的研究

孫 誠， 王 芳， 徐 林， 顧咸建

(1.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225009；2.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225127)

催化加氫合成防老劑4020的研究

孫 誠1， 王 芳2， 徐 林1， 顧咸建1

(1.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225009；2.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225127)

采用貴金屬催化劑進行防老劑4020的合成研究，對溫度、壓力、配比等工藝技控點進行優化，優化后轉化率達到99.9%，選擇性大于99.5%。該工藝具有反應溫度低，壓力小，4020選擇性高的優點。通過多批次實驗驗證，催化劑活性穩定。

防老劑4020；貴金屬；催化劑；活性

防老劑4020，學名N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺，灰黑色固體，密度0.986 g/cm3～1.000 g/cm3，熔點40 ℃～45 ℃，溫度低于35 ℃～40 ℃時會慢慢結塊，溶于苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯，不溶于水，暴露于空氣中顏色變深，有毒。防老劑4020為高效低毒耐溶劑型橡膠防老劑，它在天然橡膠和合成橡膠中，對臭氧和屈撓老化有很好的防護效能，對氧、熱等一般老化和銅、錳等有害金屬也有良好的防護作用。同時，它又能用作合成橡膠穩定劑，因而廣泛應用于飛機、汽車及自行車的輪胎、電纜工業、防水工程等橡膠制品中，有特別優異的防護性能[1-3]。

目前，4020防老劑國內外生產工藝為以4-胺基二苯胺(簡稱RT培司)和甲基異丁基酮(MIBK)為原料的一步還原烴化法。首先，RT培司與MIBK縮合生成席夫堿；然后，席夫堿發生還原反應生成4020[4-6]。

根據現有專利如US3366684、US4043942等可知，RT培司和MIBK一步法合成4020，RT培司與MIBK的摩爾配比為1∶4，溫度約160 ℃～180 ℃，氫氣壓力約4 MPa～5 MPa，反應時間約4 h。反應條件一般為高溫高壓，因此對設備的要求比較高，能耗也比較大；反應時容易產生雜質，同時，反應程度難控制，容易產生過度加氫情況。雖然銅系催化劑價格便宜，不易中毒，連續生產也便于操作，但是反應轉化率低，產品質量稍差，此外，在生產過程中會有極少量的催化劑粉末帶入產品，對輪胎質量產生影響[7-11]。國外多數采用貴金屬催化劑，因此國外產品質量和收率普遍比國內產品好。本文采用貴金屬催化劑，在低溫低壓條件下研究4020的合成工藝及催化劑的消耗。

1 實驗部分

1.1 原料規格及來源

RT培司，純度>99%，江蘇圣奧；MIBK，>99%，工業品；3%Pt/C，含水60.7%，市售；高純氫氣，純度>99.99%。

1.2 反應過程

4020的合成分為2步進行：首先，RT培司中的伯胺與MIBK中的羰基縮合脫水生成席夫堿，然后，席夫堿在一定溫度壓力下加氫生成4020見第12頁圖1。

1.3 實驗過程

將催化劑(3% Pt/C 4.2 g)、RT培司(74 g)和MIBK(140 g)共同投入1 L高壓釜中，氫氣置換8次后，試壓，壓力降至0.2 MPa后開始升溫，至50 ℃后打開攪拌，轉速400 r/min，90 ℃～100 ℃時轉速調至800 r/min，通氫氣至1.0 MPa，保溫反應2 h～3 h。反應結束后，降溫，泄壓，拆釜，出料，得到加氫液(含催化劑)。

圖1 4020合成過程示意圖

加氫液用4號砂芯漏斗抽濾，催化劑回收套用，反應油層投入500 mL燒瓶中。投料畢，升溫，常壓蒸餾。升溫至(92/98)℃(氣/液溫度)有餾分采出，開始油水分層，氣溫在114 ℃～120 ℃時穩定采出MIBK餾分，直至氣溫略有下降(液溫在150 ℃左右)，降溫至100 ℃以下，加入一定量的水進行常壓汽提，將殘留的MIBK帶出。最后，通入氮氣將水趕盡，釜殘即為4020產品。降溫至100 ℃以下，黏稠流體倒入不銹鋼盤中，室溫下約8 h左右完全凝固為塊狀固體。分離出的MIBK在加氫反應時直接套用。

1.4 分析條件

1.4.1 加氫液分析

氣譜儀：GC-14B；毛細分流，FID；色譜柱：TB-1，0.53 mm×30 m×0.25 μm；載氣：N2；氣化溫度：280 ℃；檢測溫度：280 ℃；柱溫：150 ℃-1.5 min-30 ℃-260 ℃-10 min；進樣量：1.0 μL；分流比：2圈；壓力：50 kPa。

1.4.2 4020成品分析

氣譜儀：GC-2014；毛細分流，FID；色譜柱：DB-5，0.32 mm×30 m×0.25 μm；汽化溫度：300 ℃；檢測溫度：300 ℃；柱溫：210 ℃-12 min-30 ℃-270 ℃-10 min；載氣：H2；進樣量：0.2 μL；分流比：10；壓力：50 kPa。

2 結果與討論

2.1 工藝優化

1) 氫氣壓力對反應的影響：在90 ℃～100 ℃，n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5，反應時間2 h的條件下，考察不同壓力下反應的轉化率和選擇性，見表1。

表1 氫氣壓力對反應的影響

表1可知，對反應壓力進行考察，從1.0 MPa～4.0 MPa，反應效果都很好，反應2 h后RT轉化率可以達到99.9%，選擇性達到99.5%，4020產品質量分數達到99%以上；壓力下降到1.0 MPa以下，轉化率略有下降，但選擇性不變，反應時間需要適當延長。綜合考慮，反應壓力定在1.0 MPa比較合適。

2) 反應溫度對反應的影響：在確定反應壓力為1.0 MPa、反應時間2 h、n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5的基礎上，考察不同溫度下反應的轉化率和選擇性，見表2。

表2 溫度對反應的影響

在90 ℃～100 ℃的基礎上，考察反應溫度的影響。溫度降低10 ℃，反應轉化率有了明顯的下降；隨著溫度升高，反應轉化完全，但選擇性有下降的趨勢，雜質明顯增加，直接影響產品質量。綜合考慮后，反應溫度定為90 ℃～100 ℃比較適宜。

3) 考察RT培司與MIBK的配比對反應的影響：在確定了反應壓力(1.0 MPa)、反應溫度(90 ℃～100 ℃)和反應時間(2 h)的基礎上，考察不同配比下反應的轉化率和選擇性，見表3。

表3 原料配比對反應的影響

考察RT與MIBK的摩爾配比對反應的影響，結果發現，隨著MIBK用量的增加，RT基本轉化完全，選擇性>99%；而隨著MIBK的減少，體系的黏度逐漸增大，反應速度變慢，轉化不完全，選擇性也有所下降。從反應結果來看，n(RT)∶n(MIBK)≥1.0∶3.5時，反應的轉化率和選擇性都在99%左右，4020質量分數也大于99%。這說明溶劑量大，反應速度快，活性和選擇性都很好。但是，溶劑量太大，會造成溶劑損耗以及回收能耗的增加。綜合考慮后，反應摩爾配比定在n(RT培司)∶n(MIBK)=1.0∶3.5比較適宜。

2.2 催化劑的穩定性

在最優條件下(1.0 MPa、90 ℃～100 ℃，2 h)考察催化劑的穩定性，見表4。

表4 催化劑套用數據

在1.0MPa、90 ℃～100 ℃，反應2 h的條件下，考察催化劑的穩定性。結果發現，催化劑穩定性較好，套用10批后仍有較好的活性。

3 結論

以3%Pt/C為催化劑，RT培司和MIBK一步法合成4020。通過對反應溫度、壓力和原料配比進行優化，最優條件為：氫氣壓力1.0 MPa、反應溫度90 ℃～100 ℃、n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5、反應時間2 h。在最優條件下，反應轉化率達到99.9%，選擇性>99.5%，分離后得到的4020質量分數>99%，產品質量達到優級品標準。此外，對3%Pt/C催化劑進行套用實驗，催化劑套用10批，反應活性和選擇性都沒有下降，催化劑性能穩定。

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The research onsynthesis of inhibitive substance 4020 by catalytic hydrogenation

SUN Cheng1, WANG Fang2, XU Lin1, GU Xianjian1

(1.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited, Yangzhou 225009, China; 2.Yangzhou Polytechnology Institute, Yangzhou Jiangsu 225127, China)

In this paper, the synthesis of inhibitive substance 4020 by the noble metal catalyst was studied, such as temperature, pressure, ratio of process control point were optimized, the conversion rate was 99.9%, selectivity was more than 99.5%. The process had the advantages oflow reaction temperature, the smaller pressure, high selectivity. Verification of batchesexperiments, the catalyst have stabilityactivivity.

inhibitive substance 4020; noble metal; catalyst; activivity

2017-03-08

孫 誠，男，1983年出生，2008年畢業于東南大學化學化工學院，碩士研究生，工程師。研究方向：化工、農藥、染料中間體。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.04

TQ330.38+3

A

1004-7050(2017)02-0011-03

科研與開發