水熱+厭氧消化對污泥碳、氮、磷溶出的影響

王在釗，賈通通，王蛟秦，宮磊

青島科技大學環境與安全工程學院，山東 青島 266042

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水熱+厭氧消化對污泥碳、氮、磷溶出的影響

王在釗，賈通通，王蛟秦，宮磊*

青島科技大學環境與安全工程學院，山東 青島 266042

研究了水熱預處理和厭氧消化聯合作用時溫度對污泥中碳、氮、磷溶出的影響。結果表明：水熱處理溫度越高越有利于污泥中碳氮磷的溶出，當水熱溫度為200 ℃時，SCODCr的溶出率較原泥提高了5.9倍；氨氮和總氮的溶出率分別提高了7.2和8.7倍；磷酸根和總磷的溶出率分別提高了0.2和6.1倍。厭氧消化后污泥中碳磷濃度下降，而氮濃度上升。厭氧消化后累積產氣量與水熱溫度有關：當溫度為160 ℃時，最大累積產甲烷量為12 223 L/mg-CODCH4(以每mg COD的產甲烷量計)，較原泥提高了14.5倍。根據試驗結果，提出了從水熱和厭氧消化污泥中回收氮磷的策略，即水熱處理污泥后可在污泥清液中投加鎂源進行磷的回收，厭氧消化中溶出的氮可通過加入吸附材料進行吸附回收。在污泥中氮磷資源回收的同時，可通過水熱過程提高污泥厭氧過程中累積產甲烷量。

水熱預處理；厭氧消化；產甲烷量；溶出；氮回收；磷回收

據統計，全國城市污水處理廠每年產生脫水污泥1 052萬t(以含水率80%計)，其中江、滬、浙等東部地區污泥產量占全國總量的55%[1]。污泥的處理費用占整個污水處理廠運行費用的50%以上[2]，而污泥中儲存有大量的能量，若能將污泥中的碳氮磷資源回收，在降低污泥處理成本的同時還能獲得能源，對實現污泥的資源化處理具有重要意義。污泥中有機質及氮磷資源存在于細菌及胞外聚合物內，造成污泥中的資源回收困難、效率低、耗時長，如將污泥進行細胞破碎預處理，釋放出其細胞中的有機質及氮磷資源，則可解決該問題[3-5]。目前污泥預處理的方法有物理法(超聲波處理、微波處理及水熱處理)、化學法(臭氧處理及堿處理)及由其他方法組合而成的強化預處理方法[6-8]。

污泥的預處理和厭氧消化均會對污泥中碳氮磷濃度產生不同程度的影響，水熱處理會促進污泥中碳氮磷的溶出[9]，同時提高污泥的厭氧消化性能。Vlyssides等[10]采用水熱與堿組合的方法，在90 ℃處理污泥10 h，甲烷產量達0.28 L/g(以VSS計)，溶解性CODCr達70 g/L，氮磷溶出率提高；Valo等[11]在170 ℃下熱處理剩余污泥30 min，使產氣量提高45%，溶解性CODCr增加了60%；Kim等[12]在180～210 ℃下水熱處理污泥，總氮和總磷去除率提高的同時其產甲烷率提高了58.8%～63.4%，總CODCr和溶解性CODCr增加了30%～37%。可見，水熱過程中水熱溫度對污泥中有機物的溶出影響較大。在一定水熱時間下，筆者探究了不同水熱溫度處理后污泥中碳、氮、磷濃度的變化，并進行厭氧消化，得出水熱和厭氧消化聯合作用時污泥中碳、氮、磷的溶出規律，以期為今后進行污泥中氮磷資源的回收提供依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化銨、酒石酸鉀鈉、硝酸鉀、氫氧化鈉、過硫酸鉀、磷酸二氫鉀、抗壞血酸、鉬酸銨[13]、無水碳酸鈉等。配制溶液所用試劑均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)；濃硫酸和濃鹽酸為分析純(煙臺三和化學試劑有限公司)。

儀器：雙光束紫外可見分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司)；CODCr快速消解儀(DRB200，美國哈希)；可見分光光度計(725s，上海棱光技術有限公司)；立式壓力蒸汽滅菌鍋(YXQ-LS-30SⅡ，上海博訊實業有限公司醫療設備廠)；高壓反應釜(CJF-1，鄭州英峪予華儀器有限公司)；數顯酸度計(PHS-25C，上海宇隆儀器有限公司)。

1.2 原泥指標及裝置

原泥取自青島某污水處理廠帶式壓濾脫水后的污泥，其各項指標參數見表1。

表1 原泥的各項指標參數

注：pH、TCODCr(total chemical oxygen demand)、總磷為污泥混合液的測定值；SCODCr(soluble chemical oxygen demand)、氨氮、總氮為上清液的測定值。

水熱處理裝置是容積為1 L的CJF-1高壓反應釜；厭氧產氣裝置為有效容積1 L的三口燒瓶，恒溫水浴加熱，溫控儀控溫(波動范圍±1 ℃)，所產氣體先經裝有氫氧化鈉溶液的試劑瓶吸收產生的CO2和H2S，之后用1.5 L集氣瓶采用排水集氣法收集氣體，此時收集到的氣體為甲烷。

1.3 方法及分析

試驗方法：由于污泥原樣為固態，試驗中將污泥原樣加水稀釋成固液比為15%的混合泥液，分別在100、120、160和200 ℃下水熱處理1 h[14]；接種污泥源自青島某污水處理廠剩余污泥厭氧培養。取700 mL水熱處理后的混合泥液進行厭氧產氣性能試驗，將水熱處理后的混合泥液放入三口燒瓶，加入提前培養好的接種污泥100 mL；同時取100 mL接種污泥+700 mL蒸餾水做空白樣。連接好裝置，充氮5 min，將瓶內及橡皮管內的空氣趕出，每隔1 d記錄1次產氣量；剩余的混合泥液進行各項指標的測定。

分析方法：CODCr采用快速消解分光光度法[15]測定；pH采用PHS-25C數顯酸度計測定；總氮濃度用紫外分光光度法[13]測定；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法[13]測定；總磷濃度采用鉬酸銨分光光度法[13]測定。

2 結果與分析

2.1 對CODCr的影響

水熱處理后(厭氧消化前)和厭氧消化后污泥的CODCr變化如圖1所示。從圖1可以看出，水熱處理后污泥的TCODCr和SCODCr均有不同程度的升高，且水熱溫度不同，CODCr升高程度不同。TCODCr隨水熱溫度的升高，呈先升高后下降趨勢，在120 ℃時溶出最大，為61 560 mgL，較原泥提高了0.5倍；SCODCr隨著水熱溫度的升高而提高，在200 ℃時，SCODCr溶出最大，為21 716 mgL，較原泥提高了5.9倍。水熱過程可以破壞污泥細胞的結構，從而可以加速污泥細胞的破裂，促進污泥中有機質的溶出[16]，因此水熱后污泥CODCr升高。而厭氧消化后TCODCr和SCODCr均降低，其降低程度與水熱溫度有關，其中水熱溫度為120和160 ℃時，TCODCr在厭氧消化后降低較大，分別為39.5%和33.2%；120和160 ℃時SCODCr在厭氧消化后降低最大，分別為55.1%和57.7%。厭氧消化后CODCr的降低表明，厭氧消化過程中產甲烷菌利用固液相中的有機質將其轉化為甲烷和CO2，其中厭氧消化前后CODCr的變化與厭氧過程中的累積產氣量有關。

圖1 不同水熱溫度處理后厭氧消化對CODCr溶出的影響Fig.1 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the dissolution of CODCr

2.2 對氮的影響

2.2.1 氨氮

水熱處理后厭氧消化對污泥中氨氮(上清液中)的影響如圖2所示。由圖2可以看出，水熱處理后污泥中氨氮濃度逐漸提高，且氨氮濃度隨水熱溫度的提高而提高，當溫度為200 ℃時，氨氮的溶出率最大，比原泥提高了7.2倍。當水熱溫度為100 ℃時，氨氮的溶出率相對較小，較原泥提高了0.1倍。該變化表明污泥中部分蛋白質在水熱過程中降解為氨氮，從而使最終污泥中氨氮濃度上升[17]。厭氧消化后，氨氮濃度又進一步提高，從圖2可以看出，當水熱溫度為100和160 ℃時，厭氧消化后氨氮濃度變化較大，分別較水熱后提高了85.33%和67.29%。厭氧消化后氨氮濃度的變化表明，厭氧消化過程也是氮溶出的過程，在該過程中大量的小分子蛋白質被分解，有機氮在微生物的作用下被分解為氨氮，但厭氧消化過程中，過高濃度的氨氮會對產甲烷菌的活性產生抑制，從而降低最終的累積產氣量。水熱和厭氧消化聯合作用會促進污泥中氨氮的溶出，因此在回收污泥中氮源時，可考慮在水熱處理后和厭氧消化后同時進行，一方面可以提高氨氮的回收率，另一方面，污泥預處理后回收氨氮可以減少其對產甲烷菌的抑制，從而提高污泥的厭氧產氣性能。

圖2 不同水熱溫度處理后厭氧消化對污泥中氨氮的影響Fig.2 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the NH3-N in the sludge

2.2.2 總氮

水熱處理后厭氧消化對污泥中總氮的影響如圖3所示。由圖3可以看出，在水熱和厭氧消化的聯合作用下污泥水熱后和厭氧消化后混合液中總氮和上清液中總氮的變化趨勢基本一致。水熱對污泥中總氮濃度的影響隨著水熱溫度的升高而增大。當水熱溫度為200 ℃時，污泥中總氮濃度最大，其中混合液和上清液中總氮濃度分別較原泥提高了8.7和23.5倍。可見水熱處理后污泥中大部分氮都轉移到了液相，液相中總氮濃度提高更大。而厭氧消化后總氮濃度又進一步提高，其中當水熱溫度為100 ℃時，厭氧消化后污泥上清液中總氮濃度較水熱后提高了85.63%，其他溫度分別提高了19.54%～33.07%；而混合液中總氮濃度分別提高了7.29%～13.94%。厭氧消化后總氮的變化與氨氮具有一致性。結果表明，厭氧消化過程又進一步促進了污泥中氮的溶出，同時也促進了氮由固相轉移到液相。總氮是污泥厭氧消化產氣過程中的重要指標，因為有機氮的分解可以造成氨氮濃度升高從而抑制產甲烷菌的活性[14,18]。

圖3 不同水熱溫度處理后厭氧消化對污泥中總氮濃度的影響Fig.3 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the TN in the sludge

2.3 對磷的影響

2.3.1 磷酸根

探究在水熱和厭氧消化聯合作用下磷酸根濃度的變化可為污泥中磷資源的回收提供可靠的依據。試驗中磷酸根濃度指上清液中的濃度，水熱+厭氧消化對污泥中磷酸根的影響如圖4所示。

圖4 不同水熱溫度處理后厭氧消化對污泥中磷酸根濃度的影響Fig.4 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the PO43- in the sludge

由圖4可知，水熱處理后污泥中磷酸根濃度均有所提高，當溫度為100 ℃時，污泥中磷酸根濃度提高最大，較原泥提高了0.2倍，其他溫度下較原泥提高了2.40%～15.02%。該變化表明，水熱處理可以提高污泥中磷的溶出。而厭氧消化后磷酸根濃度均下降，可能是由于厭氧過程中磷酸根與污泥中的金屬離子發生反應生成沉淀，從而導致磷酸根的濃度下降。關于水熱處理后污泥中磷酸根濃度變化的研究報道較少，需要今后繼續探討。目前磷資源的回收途徑是向含氨氮、磷酸根的廢水中投加鎂源，讓其直接沉淀生成鳥糞石，水熱處理后污泥上清液中磷酸根濃度的升高，有利于磷的回收，而厭氧消化后磷酸根濃度減少，會降低其回收率，因此磷的回收應考慮在水熱處理后厭氧消化前進行，從而提高磷的回收率。

2.3.2 總磷

水熱處理后厭氧消化對污泥中總磷濃度的影響如圖5所示。由圖5可知，水熱處理對污泥中總磷濃度的影響隨水熱溫度的升高而增大，當水熱溫度為200 ℃時，污泥中總磷的溶出率最大，其中混合液和上清液分別較原泥提高了6.1和11.0倍，其他溫度下混合液和上清液分別較原泥提高了1.31%～24.63%和40.92%～249.21%。可見水熱過程中污泥上清液中總磷濃度提高較大，表明水熱過程污泥中大量的磷從固相轉移到液相，其與總氮的結果相似。而厭氧消化后總磷的濃度下降，其與磷酸根厭氧消化后的結果相似，表明厭氧消化過程中磷被固定，與金屬離子發生反應生成沉淀。

圖5 不同水熱溫度處理后厭氧消化對污泥中總磷濃度的影響Fig.5 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the TP in the sludge

2.4 對pH的影響

水熱處理后厭氧消化對pH的影響如圖6所示。從圖6可以看出，pH隨水熱溫度的升高而降低，當水熱溫度為160 ℃時，污泥的pH最低，為6.2。pH的降低與污泥中有機質分解為小分子有機酸有關[19]。厭氧消化后污泥pH升高，并維持在7.6～8.0。當pH在7.0左右時，利于揮發性脂肪酸的降解[20]，有利于產氣的進行。而若pH過高，會影響厭氧過程中游離氨的濃度，水熱溫度為200 ℃時，厭氧反應后pH增加，pH對游離氨所占比例有很大影響。有研究表明，pH為7.0時游離氨僅占總氨氮的1%，當pH升至8.0時游離氨的比例上升10倍；pH會對產甲烷菌的活性產生影響，在pH為6.5～8.5產甲烷菌活性隨氨濃度增加而降低[21]。因此較高的pH會抑制厭氧反應的進行，同時會降低累積產氣量。

圖6 不同水熱溫度處理后厭氧消化對pH的影響Fig.6 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the pH

2.5 污泥水熱后厭氧累積產氣量

各溫度下水熱后厭氧消化過程累積產氣量如圖7所示。

圖7 各溫度下水熱處理后厭氧消化過程累積產氣量Fig.7 Cumulative gas production of anaerobic digestion process after each temperature hydrothermal

從圖7可以看出，污泥累積產氣量與水熱溫度有關，當水熱溫度為100～160 ℃時，污泥累積產氣量隨水熱溫度的增加而增加，當溫度為160 ℃時，污泥厭氧消化后的累積產氣量最大，為12 223 Lmg-CODCH4(以每mg COD的產甲烷量計)，較原泥提高了14.5倍；100和120 ℃時污泥累積產氣量分別較原泥提高了1.3和4.9倍；當水熱溫度為200 ℃時，累積產氣量為1 606 Lmg-CODCH4，較原泥提高了103.39%。說明水熱處理后增加了污泥的厭氧產氣量，水熱破壞了細胞結構，促進了碳的溶出，提高了污泥中的含碳量，因此產氣量會增加[22]。在水熱溫度為200 ℃時，污泥厭氧產氣效率降低，是由于隨著水熱溫度的增加，雖然SCODCr的溶出率最大，但高溫會破壞可生物降解性溶出物的性質及化學結構，從而造成其厭氧消化效率降低[23]。

3 結論

(1)水熱處理有效提高了污泥中碳氮磷的溶出，SCODCr和氮磷的溶出率隨水熱溫度的升高而升高，均在200 ℃時達到最大值。

(2)厭氧消化后，氨氮和總氮的濃度升高；而磷酸根和總磷濃度下降，因此可以考慮在厭氧消化前投加鎂源，以利于回收污泥中的氮和磷。而厭氧消化過程是氮的釋放過程，可考慮在厭氧消化中投加吸附材料，利用吸附法回收氮。

(3)水熱處理可以有效提高污泥厭氧消化后的累積產氣量，當水熱溫度為160 ℃時，污泥厭氧消化后累積產氣量最大，為12 223 Lmg-CODCH4，較原泥提高了14.5倍。

(4)水熱溫度對污泥中氮磷回收及厭氧產氣有不同程度的影響，因此在今后研究中應該綜合考慮各因素的影響。

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Effect of hydrothermal and anaerobic digestion on dissolution of carbon,nitrogen and phosphorus in sludge

WANG Zaizhao, JIA tongtong, WANG Jiaoqin, GONG Lei

Academy of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

The influence of hydrothermal pretreatment temperature and anaerobic digestion on the dissolution of carbon, nitrogen and phosphorus in sludge was studied. The results showed that the higher the hydrothermal pretreatment temperature was more favorable to the dissolution of carbon, nitrogen and phosphorus. When the hydrothermal pretreatment temperature was 200 ℃, the dissolution rate of SCODCrimproved by 5.9 times compared with the raw sludge, the rate of NH3-N and TN improved by 7.2 and 8.7 times, and the rate of PO43-and TP improved by 0.2 and 6.1 times, respectively. After the anaerobic digestion, the carbon and phosphorus content in sludge decreased, while the nitrogen content increased. The cumulative methane production was related to the hydrothermal treatment temperature; when the hydrothermal temperature was 160 ℃, the cumulative methane production was up to 12 223 Lmg-CODCH4, increased by 14.5 times than that of the raw sludge. According to the experimental results, strategy for recovering nitrogen and phosphorus from the hydrothermal and anaerobic digestion sludge was proposed, including adding some magnesium source after hydrothermal pretreatment so as to recover phosphorus, and adding some adsorbent to adsorb the nitrogen during the dissolution of anaerobic digestion. It was also proposed that while recycling the nitrogen and phosphorus in sludge, the cumulative methane production in anaerobic digestion should be improved through water and thermal process.

hydrothermal pretreatment; anaerobic digestion; methane production; dissolution; recovery of nitrogen; recovery of phosphorus

2016-09-28

青島市技術創新平臺建設計劃科技企業孵化器創新創業項目(14-9-2-18-pt)

王在釗(1991—)，男，碩士研究生，主要從事污泥資源化利用研究，921613812@qq.com

*通信作者：宮磊(1976—)，男，副教授，博士，主要從事VOCs及惡臭氣體的控制技術、固體廢棄物綜合利用等研究，goalucky@qust.edu.cn

X703

1674-991X(2017)03-0300-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.043

王在釗，賈通通，王蛟秦，等.水熱+厭氧消化對污泥碳、氮、磷溶出的影響[J].環境工程技術學報,2017,7(3):300-305.

WANG Z Z, JIA T T, WANG J Q, et al.Effect of hydrothermal and anaerobic digestion on dissolution of carbon, nitrogen and phosphorus in sludge[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):300-305.