油泥摻配水煤漿氣化過程氯元素的遷移規(guī)律

楊東元，扈廣法*，齊永紅，王燕，姚彬

1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054 2.陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054

?

油泥摻配水煤漿氣化過程氯元素的遷移規(guī)律

楊東元1,2，扈廣法1,2*，齊永紅1,2，王燕1,2，姚彬1,2

1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054 2.陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054

油泥；氯元素遷移；氣化；灰水

油泥的處理大多是以資源化、減量化、無害化為原則[1-3]，目前主要處理方法有焚燒法、焦化法、填埋法、地耕法、溶劑萃取法、熱解析技術、含油污泥綜合利用、固化法及生物治理等[4]。無論采取物理、化學還是生物方法，針對油泥的處理都存在能耗高[5]、易造成二次污染、原油回收率較低、綜合利用程度不高的問題[6]。如何能經(jīng)濟地對大規(guī)模產(chǎn)生的油泥進行無害化處理并對其中的石油進行資源化利用，一直是石化行業(yè)環(huán)境保護治理的一項難題。

1 試驗

1.1 材料與儀器

罐底油泥取自鄂爾多斯盆地：東部區(qū)塊，子長縣某聯(lián)合站原油沉降罐底、安塞縣某集油站原油沉降罐底；西部區(qū)塊，吳起縣某聯(lián)合站原油沉降罐底、志丹縣某聯(lián)合站原油沉降罐底；南部區(qū)塊，富縣某聯(lián)合站原油沉降罐底。按季度進行為期1 a的監(jiān)測取樣，以上各聯(lián)合站油泥樣品分別混合均勻后作為測試樣品使用。

試驗儀器：MA-35型紅外水分測定儀；Vario EL cube元素分析儀；Quanta 400型環(huán)境掃描電鏡；6300型ICP光譜儀；AFS-2000型原子熒光儀；SDTA851型熱重分析儀；DMax2550VB+PC型全自動X-射線衍射儀；MS110在線氣體分析系統(tǒng)(加拿大優(yōu)勝公司)，其對HCl的檢測精度為±1×10-6。所用試劑均為分析純。

油泥摻配水煤漿工業(yè)化試驗裝置為含有備煤、水煤漿磨機、高壓煤漿泵、德士古氣化爐、灰水系統(tǒng)的水煤漿氣流床氣化系統(tǒng)，運行工藝參數(shù)見表1。

表1 氣化系統(tǒng)工藝參數(shù)

1.2 分析方法及試驗過程

1.2.1 油泥、煤、灰渣及灰水分析方法

采用艾氏卡試劑半熔樣法測量煤及氣化灰渣中的氯元素濃度[11]：在50 mL坩堝中，稱取3 g艾氏卡試劑與1 g樣品混合均勻，再稱取2 g艾氏卡試劑均勻覆蓋在其表面上，放入馬弗爐中，程序升溫至815 ℃，保溫2 h；冷卻至室溫后，取出坩堝，將灼燒物移至250 mL燒杯中，用50 mL熱水洗滌坩堝內(nèi)壁，將沖洗液倒入燒杯中，定容至100 mL，在電爐上加熱至沸騰，煮沸5 min；用真空抽濾機過濾，收集濾液至250 mL容量瓶，定容，用離子色譜法測溶液中氯離子濃度。試驗采用國家標準煤樣GBW11119(氯元素濃度為0.057%)校準，準確性保持在±2%內(nèi)。廢水中的氯離子直接采用離子色譜法測定[12-13]。

1.2.2 油泥摻配水煤漿制漿過程

將煤、水、水煤漿分散劑及油泥經(jīng)過計量后一起加入磨煤機內(nèi)。在磨煤機磨棒作用下，制備一定濃度的油泥摻配水煤漿，移至大煤漿槽內(nèi)待用。

選用陜北地區(qū)典型的白鷺煤樣，在自制油泥分散劑的作用下，按照標準水煤漿制備工藝，摻配鄂爾多斯盆地產(chǎn)油田混合油泥，對油泥摻配水煤漿后的成漿性、穩(wěn)定性及流變特性等進行研究。

1.2.3 油泥氣化處置過程

將制得的水煤漿及油泥摻配水煤漿經(jīng)高壓煤漿泵送至氣化爐燒嘴水煤漿通道內(nèi)，同時氧氣輸送至該燒嘴中心環(huán)氧通道及外周環(huán)氧通道，按設定的工況工藝進行氣流床氣化處置，對氣化后灰水、灰渣、合成氣組分、工藝運行指標及經(jīng)濟指標進行分析與評價。

2 結果與討論

2.1 煤、油泥重金屬及元素分析

鄂爾多斯盆地所產(chǎn)出的典型油泥樣品、神府產(chǎn)白鷺及四海煤樣的微量元素濃度見表2，元素濃度見表3。

表2 煤及油泥微量元素濃度

表3 煤及油泥元素濃度

Table 3 The data on elements analysis of coal and sludge %

樣品(干基)CHSNO罐底油泥40.455.932.690.2412.99四海煤樣34.964.790.680.4713.40白鷺煤樣48.464.830.830.5415.77

由表2和表3可以看出，罐底油泥中微量元素濃度與煤樣接近，氯元素濃度高于煤樣[14-15]；油泥中C、H、O及N元素濃度基本與煤接近。因此，關于油泥中微量元素在氣化爐內(nèi)的遷移過程，應主要研究油泥與煤共氣化過程中氯元素遷移特性。

2.2 油泥摻配水煤漿氣化性能評價

2.2.1 油泥摻配水煤漿特性

以煤直接制得的空白水煤漿及5%摻配鄂爾多斯盆地產(chǎn)油泥的水煤漿為評價對象，對水煤漿及油泥摻配水煤漿物理性質(zhì)分析，包括工業(yè)、發(fā)熱量、灰熔點、黏溫特性、元素及灰成分分析，結果見表4。

從表4可以看出，油泥摻配水煤漿較原煤的熔點變低，但黏溫特性變化不大。原煤和油泥摻配水煤漿的氣化溫度均取1 325 ℃，經(jīng)高溫處理后，二者的灰成分類似，灰渣成分未見明顯影響。

2.2.2 油泥氣化灰渣氯元素濃度

將空白水煤漿及5%油泥摻配水煤漿泵送至氣流床氣化裝置中，進行水煤漿氣化反應，相同工藝條件下，空白水煤漿及5%油泥摻配水煤漿的氣化灰渣中氯元素濃度見圖1。由圖1可知，空白水煤漿灰渣中氯元素濃度與5%油泥摻配水煤漿灰渣中的基本一致，都隨取樣時間而略有波動，油泥中的氯元素遷移至灰渣中的較少，基本不會對灰渣的組分及氯元素濃度造成影響。

表4 煤、空白水煤漿及油泥摻配水煤漿的綜合分析

圖1 氣化灰渣中氯元素濃度Fig.1 The chlorine analysis of ash of sludge-CWS and blank CWS

2.2.3 油泥氣化合成氣中氯元素濃度

表5 油泥摻配水煤漿與空白水煤漿氣化合成氣中的HCl濃度

2.2.4 油泥氣化灰水中氯離子濃度

將空白水煤漿及5%油泥摻配水煤漿泵送至氣流床氣化裝置中，進行水煤漿氣化反應，對氣化反應后灰水中的氯離子進行分析，結果見圖2。

圖2 油泥摻配水煤漿與空白水煤漿氣化灰水中氯離子濃度Fig.2 The chlorine anion contents in gasification ash water of blended sludge-CWS and blank CWS

由圖2可知，5%油泥摻配水煤漿氣化灰水中氯離子濃度較空白水煤漿略有上升，但均符合工藝要求(小于800 mgL)，因此其對氣化灰水排放及管道材質(zhì)腐蝕不會有顯著影響。油泥中的氯元素主要以氯離子形式轉移至氣化灰水中。

3 結論

[1] 李建柱,李曉鷗,封瑞江,等.油泥及其處理工藝發(fā)展現(xiàn)狀[J].煉油技術與工程,2003,39(12):1-4. LI J Z,LI X O,FENG R J,et al.Oily sludge and the development of oily sludge treatment technologies[J].Petroleum Refinery Engineering,2003,39(12):1-4.

[2] VASUDEVAN N,RAJARAM P.Bioremediation of oil sludge-contaminated soil[J].Environment International,2001,26(5/6):409-411.

[3] MAKADIA T H,ADETUTU E M,SIMONS K L,et al.Re-use of remediated soils for the bioremediation of waste oil sludge[J].Journal of Environmental Management,2011,92(3):866-871.

[4] LIU J,JIANG X,ZHOU L.Co-firing of oil sludge with coal-water slurry in an industrial internal circulating fluidized bed boiler[J].Journal of Hazardous Materials,2009,167(1/2/3):817-823.

[5] 朱虹,楊躍蘭,汪九新,等.油泥處理技術研究[J].油氣田環(huán)境保護,2010(3):27-31. ZHU H,YANG Y L,WANG J X,et al.A study on oily sludge (sand) treatment technology[J].Environmental Protection of Oil & Gag Fields,2010(3):27-31.

[6] 全翠,李愛民,高寧博,等.采用熱解方法回收油泥中原油[J].石油學報,2010,26(5):742-746. QUAN C,LI A M,GAO N B,et al.Oil recovety from oily-sludge by pyrolysis method [J].Acta Petrolei Sinica,2010,26(5):742-746.

[7] 樊玉清,王秀海,洪波,等.油田高含油泥砂提油-固化綜合處理及利用[J].中國海洋大學學報,2013,43(9):96-101. FAN Y Q,WANG X H,HONG B,et al.Comprehensive treatment and utilization technology of oil-extraction & solidization of high-oil-content sludge in the oil field[J].Periodical of Ocean University of China,2013,43(9):96-101.

[8] 李安.水煤漿技術發(fā)展現(xiàn)狀及其新進展[J].煤炭科學技術,2007,35(5):97-100. LI A.Development status and new development of coal water mixture technology[J].Coal Science and Technology,2007,35(5):97-100.

[9] 喻建,韓永林,凌升階.鄂爾多斯盆地三疊系延長組油田成藏地質(zhì)特征及油藏類型[J].中國石油勘探,2001(4):13-19.

[10] 謝志海,張旭,趙莉,等.延長油田油泥組分分析[J].應用化工,2011,40(2):353-354. XIE Z H,ZHANG X,ZHAO L,et al.Study on the composition of oil sludge of Yanchang oilfield[J].Applied Chemical Industry,2011,40(2):353-354.

[11] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,國家標準化管理委員會.煤中氯的測定方法:GB/T 3558—2014[S].北京:中國標準出版社,2014.

[12] 代正華,胡敏,李超,等.氣流床煤氣化過程中氯元素的遷移特性[J].煤炭學報,2014,38(11):2048-2053. DAI Z H,HU M,LI C,et al.Chlorine migration in entrained-flow coal gasification process[J].Journal of China Coal Society,2014,38(11):2048-2053.

[13] 徐旭,蔣旭光.煤中氯的賦存形態(tài)與釋放特性的研究進展[J].煤炭轉化,2001,24(2):1-5. XU X,JIANG X G.A review on existence and release of chlorine in coal[J].Coal Conversion,2001,24(2):1-5.

[14] 李震,劉澤常,趙瑩,等.煤在熱解過程中氯的釋放特性研究和煤中氯的吸附模型的建立[J].潔凈煤技術,2005,11(4):51-55. LI Z,LIU Z C,ZHAO Y,et al.Study on chlorine emission character in coal pyrolysis process and absorption model establishment of chlorine occurrence[J].Clean Coal Technology,2005,11(4):51-55.

[15] 鳳海元,蘇慶平,龍小玲,等.煤中低氯的測定及其賦存形態(tài)研究[J].煤,2010,19(1):32-33. FENG H Y,SU Q P,LONG X L,et al.The studies on the determination of low-chlorine content and its form in coal[J].Coal,2010,19(1):32-33.□

Chlorine element migration in gasification process of oily sludge-coal water slurry

YANG Dongyuan1,2, HU Guangfa1,2, QI Yonghong1,2, WANG Yan1,2, YAO Bin1,2

1.Shaanxi Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi’an 710054, China 2.Shaanxi Key Laboratory of Fine Petroleum Chemicals, Xi’an 710054, China

Based on an analysis of the chemical composition and characteristics of oily sludge produced from Ordos basin oilfield and the gasification ash & ash water after mixing with coal water slurry, the chlorine migration in the gasification process of oily sludge-coal water slurry was studied. The results showed that the oily sludge mix ratio is 5% (wt) in the whole slurry, and the ash water composition is basically identical with common coal water slurry. The chlorine in oil sludge-coal water slurry is mainly migrated into ash water during gasification process, with little into the coarse slag and fine dregs. By gasification reaction the chlorine in oily sludge mainly transfers into hydrochloric acid, and no dioxins are formed in the gaseous phase.

oil sludge; chlorine migration; gasification; ash water

2016-08-22

國家自然科學基金項目(51403174)；陜西延長石油(集團)有限責任公司重大環(huán)保科研專項(Ycsy-2014ky-A-20)

楊東元(1985—)，男，工程師，碩士，主要從事超臨界流體技術及固廢資源化研究，yangdongyuan885@163.com

*通信作者：扈廣法(1962—)，男，教授級高級工程師，碩士，主要從事能源化工研究，286025013@qq.com

X741

1674-991X(2017)03-0318-05

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.045

楊東元，扈廣法，齊永紅，等.油泥摻配水煤漿氣化過程氯元素的遷移規(guī)律[J].環(huán)境工程技術學報,2017,7(3):318-322.

YANG D Y, HU G F, QI Y H, et al.Chlorine element migration in gasification process of oily sludge-coal water slurry[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):318-322.